如何測(cè)定溶液表面張力？

在確定液體和溶液表面張力的四種常用方法（環(huán)法、板法、懸滴法和氣泡壓力法）中，值得注意的是能力和局限性的一些差異。特別是，因?yàn)檫@些方法中使用廣泛的，在歷史上，一直是環(huán)法。而且，對(duì)于某些表面活性劑溶液，它也是迄今為止最有限和最容易被潛在錯(cuò)誤甚至錯(cuò)誤的表面張力讀數(shù)所困擾的。這是工業(yè)表面科學(xué)中的一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題。因此，本文的目的是描述這些方法，并指出環(huán)法張力測(cè)量可能存在的缺陷。

鉑金環(huán)法

環(huán)法存在三個(gè)主要問(wèn)題，這使其成為測(cè)量精確表面張力的不太好的選擇，特別是在基于表面活性劑的溶液中，其中表面活性劑擴(kuò)散到新形成的表面的速度特別慢，尤其是對(duì)于大分子而言表面活性劑、兩性表面活性劑和含氟表面活性劑。

1. 最重要的是，環(huán)法本身的設(shè)計(jì)目的是在測(cè)量表面張力的過(guò)程中保持表面處于非平衡狀態(tài)。環(huán)被拉過(guò)表面以進(jìn)行測(cè)量（或者在當(dāng)今可用的高端張力計(jì)中，環(huán)在測(cè)量過(guò)程中至少會(huì)膨脹和收縮表面——尋找液體彎月面的最大力）。因此，表面張力的測(cè)量實(shí)際上是在處于非平衡狀態(tài)的表面上進(jìn)行的。如果您測(cè)量的是純液體，這與表面張力的測(cè)量無(wú)關(guān)。因?yàn)閷?duì)于純液體，表面張力始終相同。

然而，在表面活性劑溶液中，其中表面張力取決于表面活性劑的存在和取向，在測(cè)量過(guò)程中使表面處于膨脹狀態(tài)可以使測(cè)量的表面張力產(chǎn)生巨大差異。

舉個(gè)例子，看看下面的數(shù)據(jù)，所有數(shù)據(jù)都是用一個(gè)盡可能接近真實(shí)和圓形的 DuNouy 環(huán)進(jìn)行的，并使用了必要的 Harkins 和 Jordan 校正因子，用于不是由于表面張力而被困在環(huán)下的液體質(zhì)量（兩個(gè)其他問(wèn)題我們將很快討論）。這些表面張力測(cè)量值之間的先進(jìn)區(qū)別是環(huán)被拉過(guò)表面的速度——如前所述。

請(qǐng)注意，在表面活性劑溶液的情況下，測(cè)量的表面張力隨著環(huán)拉穿速率的變化而變化，但在純液體的情況下則不然。這種表面活性劑溶液的實(shí)際平衡表面張力為 30.12 mN/m——我們很快就確定了。但是，不管怎樣，這就是使用環(huán)法進(jìn)行平衡表面張力測(cè)量的欺騙性。

大多數(shù)人使用純液體（通常是水）來(lái)證明他們對(duì)未知溶液進(jìn)行的表面張力測(cè)量是準(zhǔn)確的。然后，他們會(huì)忽略（或無(wú)法真正控制，在手動(dòng)環(huán)張力計(jì)的情況下）環(huán)拉穿的速率。

然而，在表面活性劑體系中，真正的平衡表面張力取決于表面活性劑分子在表面上的吸附和定向方式。這需要時(shí)間，如果在表面張力測(cè)量期間表面被拉伸（創(chuàng)建更多表面），則不會(huì)真正發(fā)生。通過(guò)降低環(huán)通過(guò)表面的拉動(dòng)速度，可以在一定程度上最小化這個(gè)問(wèn)題。然而，真正的平衡張力從未通過(guò)環(huán)法測(cè)量。測(cè)得的表面張力總是略高于平衡狀態(tài)——高于多少取決于拉穿速率以及表面活性劑平衡過(guò)程的緩慢程度。測(cè)量特別困難的應(yīng)用包括大分子表面活性劑、兩性化合物。

2. 我在上面還簡(jiǎn)要提到過(guò)，只要用環(huán)法測(cè)量表面張力，就需要一個(gè)校正因子。這是為了說(shuō)明在測(cè)量期間環(huán)將彎液面拉到液體表面上方的事實(shí)。被拉到表面上方的液體部分，即環(huán)正下方，不是由于表面張力，而是由于毛細(xì)作用力。請(qǐng)參見(jiàn)下面的示意圖。但是，這種液體確實(shí)對(duì)用于在環(huán)法實(shí)驗(yàn)中測(cè)量表面張力的測(cè)力裝置產(chǎn)生了作用力。因此，合成的表面張力（或它所來(lái)自的力值）需要針對(duì)該額外力進(jìn)行校正，以便測(cè)量真實(shí)的表面張力。該力的大小隨彎月面高度而變化，而彎月面高度又隨表面張力和被測(cè)液體的表面張力密度而變化。然而，由于沒(méi)有對(duì)該效應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)校正，表面張力的典型誤差約為7%（導(dǎo)致報(bào)告的表面張力進(jìn)一步增加）。

3. 環(huán)法的第三個(gè)問(wèn)題很簡(jiǎn)單，環(huán)很難保持真實(shí)——圓形且不會(huì)對(duì)軸彎曲——這導(dǎo)致環(huán)與表面不完全平行，因?yàn)閺澰旅姹焕瓌?dòng)。這通常也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生更大的力（高于預(yù)期的測(cè)量表面張力） - 和/或?qū)е掳朐掳逶谶M(jìn)行測(cè)量之前撕裂。

鉑金板法

測(cè)量“平衡”表面張力的另一種方法是威廉米板法。這種方法類(lèi)似于環(huán)法，不同之處在于板是一塊扁平的鉑，而不是環(huán)，并且僅在板的周邊形成彎月面。不必將板拉到表面上方即可形成彎月面。該板可以直接放置在被測(cè)液體的表面，并且在測(cè)量表面張力時(shí)不移動(dòng)。

這些差異使平板法在確定純液體和表面活性劑溶液的表面張力方面更加準(zhǔn)確。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有拉彎月面意味著在測(cè)量過(guò)程中表面不必處于流動(dòng)狀態(tài)（被拉伸）。將板簡(jiǎn)單地接觸到表面（通常浸入液體中并帶回并保持在表面位置的 1.0 微米內(nèi) - 在高端張力計(jì)中），然后允許表面松弛并與存在的板達(dá)到平衡 -沒(méi)有被拉伸或擾亂。因此，如果存在表面活性劑，只要它們需要達(dá)到平衡狀態(tài)就給予它們——對(duì)于大多數(shù)表面活性劑溶液，通常使用一分鐘，除非已知表面活性劑非常慢。然后測(cè)量板上的力，并由該力確定表面張力。在測(cè)量過(guò)程中不存在表面的非平衡狀態(tài)，沒(méi)有必要對(duì)從板底部懸掛的液體體積進(jìn)行校正（如果板與表面齊平）。此外，Wilhelmy 板更容易保持真實(shí)并與表面平行——因?yàn)樗倾K金券，而不是戒指。鉑具有足夠的延展性，可以在必要時(shí)用手拉直和重整。

在下表中，我們將表面張力（通過(guò)我們一直在討論的壬基酚乙氧基化物溶液的板法測(cè)量）添加到所提供的前環(huán)法數(shù)據(jù)中。

該溶液的表面張力的 30.12 mN/m 測(cè)量值可以通過(guò)其他方法（如下所述）驗(yàn)證為該溶液的真實(shí)平衡表面張力。由于表面張力測(cè)量過(guò)程中的表面擾動(dòng)，環(huán)法測(cè)量值都更高。并且，這種表面活性劑，特別是壬基酚乙氧基化物不是一種被認(rèn)為在表面吸附特別慢的表面活性劑。對(duì)于其他較慢平衡的表面活性劑，通過(guò)環(huán)法測(cè)量的表觀表面張力的增加會(huì)有更大的不同。

懸滴法

另一種測(cè)量表面張力的方法，被認(rèn)為比平板法更準(zhǔn)確，是懸滴法。在這種方法中，您有效地不使用探針（環(huán)或板）進(jìn)行表面張力測(cè)量。表面張力簡(jiǎn)單地與重力平衡。重力是你的探測(cè)器。因此，該方法比平板法好一步，因?yàn)樗颂筋^被污染的可能性。它還提供了可控測(cè)量非平衡表面張力的能力，這可能與特定的表面年齡有關(guān)（與通過(guò)環(huán)法測(cè)量的非平衡表面張力不同，我認(rèn)為這只是偶然和混亂）。

測(cè)量非平衡界面張力的能力在涂料和油墨沉積等高速系統(tǒng)中很重要，因?yàn)楦咚僖后w的表面張力（低表面老化，在液體表面形成后）決定了如何液體首先會(huì)潤(rùn)濕基材——而不是液體在平衡時(shí)的表面張力。

也許這已經(jīng)很明顯了，從我們討論通過(guò)環(huán)法在相同的表面活性劑溶液上以可變速率測(cè)量的各種表面張力。但是，如果不是，在這里，我們會(huì)說(shuō)清楚。任何稀表面活性劑溶液的表面張力都不是單一值。表面活性劑溶液具有平衡表面張力，這是一個(gè)單一值，表示如果表面無(wú)限期不受干擾，表面張力可以達(dá)到多低。而且，這就是人們所說(shuō)的表面活性劑溶液所具有的表面張力。然而，實(shí)際上，稀釋的表面活性劑溶液的表面張力是從純水的表面張力 (72.5 mN/m) 到平衡表面張力值的任何（和每個(gè)）值——取決于您創(chuàng)建新表面的速度的解決方案。如果您如此快速地創(chuàng)建新表面，以至于表面實(shí)際上沒(méi)有表面活性劑 - 表面張力將為 72.5 mN/m。隨著時(shí)間的推移，表面活性劑會(huì)到達(dá)表面并在那里平衡，表面張力會(huì)衰減到其平衡值。衰減率對(duì)各種行業(yè)都很重要。懸滴技術(shù)可以測(cè)量表面張力，表面老化時(shí)間低至約 0.5 秒。在較低的表面年齡，使用氣泡壓力法。讓我們先討論吊墜。在表面老化至約 0.5 秒。在較低的表面年齡，使用氣泡壓力法。讓我們先討論吊墜。在表面老化至約 0.5 秒。在較低的表面年齡，使用氣泡壓力法。讓我們先討論吊墜。

吊墜技術(shù)的工作原理如下。在向下指向的毛細(xì)管高端的末端形成一滴要研究表面張力的液體。液滴通常形成到其分離體積的約 90%（從毛細(xì)管）。然后對(duì)液滴進(jìn)行數(shù)字成像。水滴的圖像通過(guò)穩(wěn)健的數(shù)學(xué)方法擬合，以確定水滴在其表面超過(guò) 300 個(gè)點(diǎn)的平均曲率。

懸垂在毛細(xì)管高端的液滴在其表面上的任何給定點(diǎn)處的曲率取決于兩個(gè)相反的因素（或力）。重力的作用是使水滴拉長(zhǎng)或“像水滴一樣”。液體和外部氣體（在這種情況下為空氣）之間的密度差異越大，這種力就越大。表面張力的作用是使液滴保持球形-因?yàn)榍蝮w具有任何形狀的最低表面與體積比，并且表面張力根據(jù)定義是創(chuàng)建單位面積表面所需的工作量。懸垂液滴表面張力評(píng)估涉及觀察懸垂液滴上這兩種力之間存在的平衡，其形式為液滴沿其表面各個(gè)點(diǎn)的平均曲率。較低的表面張力意味著更“滴狀”的水滴形狀，懸垂分析的實(shí)際數(shù)學(xué)是基于拉普拉斯方程，該方程表示曲面上存在壓力差。表面上任何給定點(diǎn)的壓力差 (ΔP) 等于該點(diǎn)表面的平均曲率 ((1/r1 +1/r2)，其中 r1 和 r2 是主曲率半徑) 乘以?xún)杀侗砻嫠膹埩?(σ)。

ΔP = (1/r1 +1/r2) 2 σ

對(duì)于懸垂液滴，任何兩個(gè)垂直位置之間的液滴內(nèi)的壓差為：Δρ g Z

其中 Δρ = 形成液滴的液體與散裝氣體之間的密度差，g = 重力，Z = 兩個(gè)位置之間的垂直距離，如下所示。

表面張力的測(cè)量實(shí)際上是通過(guò)確定超過(guò) 300 個(gè)點(diǎn)（如上面標(biāo)記為 A 和 B 的點(diǎn)）的平均曲率來(lái)進(jìn)行的。然后將這些點(diǎn)成對(duì)使用，并使用上面給出的方程來(lái)求解表面張力。通過(guò)以下方式：

( (1/r1 +1/r2)at A – (1/r1 +1/r2)at B ) 2 σ = Δρ g Z 在 A 和 B 之間

因此，從一滴圖像中，表面張力至少確定了 150 次。這些表面張力值被平均以給出液滴的整體表面張力的單一值。已發(fā)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)于確定具有已知表面張力的液體的表面張力非常準(zhǔn)確（典型誤差小于 0.1%），而且，不涉及任何探測(cè)。

當(dāng)然，懸滴法的缺點(diǎn)是所有被研究液體的密度都必須預(yù)先確定到與被測(cè)表面張力數(shù)據(jù)所期望的準(zhǔn)確度相同的水平。這一點(diǎn)，以及威廉米板法的數(shù)學(xué)上更簡(jiǎn)單，使得吊墜技術(shù)在最常見(jiàn)的工作中受到贊賞。然而，總體而言，它可能是測(cè)量任何液體（即使是高粘度液體）真實(shí)表面張力的最準(zhǔn)確方法，這些液體在 Wilhelmy 技術(shù)中存在板潤(rùn)濕問(wèn)題。在高溫室中進(jìn)行懸滴實(shí)驗(yàn)的能力也使懸滴成為我們實(shí)驗(yàn)室用來(lái)測(cè)量熔融聚合物、熱熔粘合劑甚至熔融金屬的表面張力的技術(shù)。

懸垂液滴也可以是一種平衡技術(shù)——只需等待液滴形狀在形成后停止變化，即可測(cè)量平衡表面張力?；蚍瞧胶饧夹g(shù)——快速形成液滴，并在液滴形狀平衡時(shí)測(cè)量表面張力。在中等粘度下，這可能低至約 0.5 秒的表面老化。

下面您將通過(guò)三種技術(shù)在我們討論過(guò)的同一表面活性劑溶液上看到圖形表面張力數(shù)據(jù)。懸滴法、Wilhelmy 板和氣泡壓力法，這是低表面老化表面張力的終極技術(shù)。

氣泡壓力法

氣泡壓力張力測(cè)量法的原理是將氣體（通常是空氣或氮?dú)猓┐颠^(guò)一根細(xì)小的毛細(xì)管，該毛細(xì)管的一端浸入待測(cè)液體中，另一端連接到壓力傳感器上。氣體在液體中形成氣泡，這些氣泡最初在毛細(xì)管末端生長(zhǎng)，最終達(dá)到它們分離的體積。在每個(gè)氣泡的形成過(guò)程中，都會(huì)達(dá)到最大氣壓。當(dāng)氣泡是毛細(xì)管上的半球時(shí)，達(dá)到最大壓力，半徑等于毛細(xì)管高端的半徑。通過(guò)以下等式，最大壓力與表面張力直接相關(guān)：

σd = [(Plax – Po)r]/2

氣泡壓力張力測(cè)定法是一種非平衡表面張力技術(shù)，而不是一種平衡技術(shù)，如 Wilhelmy 方法，因?yàn)榭梢允箽馀菪纬傻乃俾拾l(fā)生變化。氣泡形成得越快，測(cè)量其表面張力時(shí)，氣/液表面就越“年輕”。如果存在表面活性材料需要一些時(shí)間才能擴(kuò)散并在顯影表面達(dá)到平衡，那么表面越“舊”，其張力就越低。

氣泡壓力數(shù)據(jù)通常用作研究表面活性材料擴(kuò)散和吸附到表面的動(dòng)力學(xué)的手段，或用于模擬動(dòng)態(tài)應(yīng)用（例如：噴墨印刷、噴涂和輥涂）。在后一種情況下，人們確定在其過(guò)程中創(chuàng)建液體表面的速度以及在該表面年齡下可接受的液體表面張力。然后，他們使用氣泡壓力測(cè)試來(lái)指導(dǎo)他們的配方。

下圖顯示了可以使用多種技術(shù)在簡(jiǎn)單的稀釋表面活性劑溶液上測(cè)量的表面張力譜。在表面形成后的給定時(shí)間，所有這些都是表面的真實(shí)張力。只有最低的一個(gè)可測(cè)量的是“平衡”表面張力值。

結(jié)論

上圖清楚地表明，平衡表面張力為 30.12 mN/m 的壬基酚聚氧乙烯醚溶液具有從純水到平衡值的所有表面張力，具體取決于形成表面的時(shí)間范圍。懸滴技術(shù)能夠在表面老化 1.0 秒時(shí)從約 45 mN/m 的表面張力捕獲數(shù)據(jù)，直至達(dá)到平衡。Wilhelmy 技術(shù)只能在平衡時(shí)使用。并且，如下所述，氣泡壓力技術(shù)將表面張力捕獲到大約 5 毫秒的表面老化——如果這是一種墨水，而不僅僅是一種表面活性劑溶液，并且我們正在進(jìn)行高速打印，這將是至關(guān)重要的。