卷材涂料紫外耐候老化測(cè)試：紫外輻射和熱效應(yīng)研究

摘要

通過電化學(xué)阻抗測(cè)試熱和QUV紫外耐候老化對(duì)卷材涂料的影響，并將結(jié)果與通過FTIR和XPS對(duì)聚合物的表面分析進(jìn)行比較。研究表明，紫外線輻射比熱量與化學(xué)降解更相關(guān)。

根據(jù)涂層厚度，觀察到水滲透和化學(xué)降解之間的不同相關(guān)性:對(duì)于較薄的涂層，較高的紫外線降解對(duì)應(yīng)于增加的吸水率，而在較厚的涂層中，熱的整體效應(yīng)與水滲透更相關(guān)。

1. 介紹

卷材涂料廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，即建筑領(lǐng)域。然而，風(fēng)化是戶外暴露的一個(gè)主要問題。風(fēng)化是紫外線(UV)輻射、熱量、氧氣、濕度和化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果。這些試劑在聚合物中引起化學(xué)和物理變化，這些變化可能根據(jù)侵蝕試劑的性質(zhì)和強(qiáng)度而變化，但都會(huì)導(dǎo)致降解。在工業(yè)上，這種降解通常通過光學(xué)性質(zhì)，即光澤和顏色的變化來評(píng)估。盡管已經(jīng)證明聚酯涂層的防水性能隨著暴露于紫外radiation而降低，但是在文獻(xiàn)中沒有太多關(guān)注涂層對(duì)基材提供的腐蝕保護(hù)的損失。在這方面，電化學(xué)阻抗是一種強(qiáng)有力的技術(shù)。它可用于確定脫層速率、涂層的電性能，還可用于估計(jì)從溶液中吸收的水，這是一個(gè)相關(guān)的參數(shù)，因?yàn)樗臐B透是基底水腐蝕過程的第一步。經(jīng)常使用Brasher Kingsbury方程估算吸水量，該方程給出水的體積分?jǐn)?shù)?如下:

在該關(guān)系式中，C_t和C₀分別代表涂層在t時(shí)刻的電容，并外推至t = 0，ε_w是大體積水的介電常數(shù)(在環(huán)境溫度下取值80)。涂層電容可由高頻時(shí)的虛阻抗確定:

在之前的研究中，得出的結(jié)論是，Brasher-Kingsbury方程給出的含水量值比重量分析法估計(jì)的含水量值高，但是定性地說，所獲得的信息相當(dāng)合理，因?yàn)間ravimetry證實(shí)了不同配方獲得的吸水性的相對(duì)順序。在本研究中，通過電化學(xué)阻抗評(píng)估了卷材涂層的降解，以確定高溫和與水結(jié)合的紫外線輻射的影響?；诒砻娣治?FTIR和XPS)解釋結(jié)果。

2. 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 材料

這項(xiàng)研究使用了三種商用卷材涂料:聚偏氟乙烯(PVDF)、建筑聚酯(室外聚酯)和PVC基涂料(PVC塑料溶膠)。將涂料涂覆在(熱浸)鍍鋅鋼(20 μm鋅層)的基底上，用丙烯酸底漆(約5 μm)打底。所有涂層都有紅色顏料，總涂層厚度(底漆+面漆)如下:

PVDF: 20μm，Polyester:25μm和PVC:200μm。對(duì)于表面分析，以下列比例制備模型涂層(灰色顏料):

涂層在生產(chǎn)時(shí)(固化后)和加速老化后通過兩種不同的方法進(jìn)行測(cè)試:

a)在2周內(nèi)持續(xù)加熱至125℃ 。

b)QUV紫外耐候老化測(cè)試，這是在標(biāo)準(zhǔn)QUV紫外耐候老化測(cè)試機(jī)中通過循環(huán)處理進(jìn)行的，循環(huán)處理包括70℃下進(jìn)行4小時(shí)UVA燈管照射，與50℃下進(jìn)行的4小時(shí)冷凝，交替進(jìn)行。總加速老化測(cè)試時(shí)間為3000小時(shí)。

2.2.電化學(xué)測(cè)量

在連續(xù)浸入3% NaCl的過程中，將樣品垂直靠在o形環(huán)上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，留下3.14 cm的暴露面積。使用1255 Solartron頻率響應(yīng)分析儀和1256 Solartron電化學(xué)接口進(jìn)行測(cè)量。在3電極排列中，在電池上施加30 mV (rms)的正弦波。電容測(cè)量是在50千赫的恒定頻率下進(jìn)行的。

2.3.功能性終端運(yùn)動(dòng)比率（同functional terminal innervarion ratio）

使用微型ATR(衰減全反射)進(jìn)行光譜采集。這是FTIR顯微鏡的附件，通過它可以從非常小的區(qū)域(微型ATR晶體區(qū)域，直徑約為100 μm)獲得衰減反射光譜。由于這種技術(shù)的信息深度約為1 μm，所以它被用來從涂層的最表層而不是從主體獲得化學(xué)信息。重復(fù)幾次測(cè)量，以從每個(gè)樣品中獲得代表性的光譜。使用的儀器是帶有自動(dòng)成像顯微鏡和ATR附件的Perkin Elmer System 2000光譜儀。

2.4.x射線光電子能譜

使用XPS的目的是表征聚合物的最外層原子層。該表面被x射線輻射激發(fā)，導(dǎo)致原子電離，并且對(duì)發(fā)射的電子的動(dòng)能的分析導(dǎo)致確定它們的結(jié)合能。該技術(shù)具有出色的能量分辨率，允許進(jìn)行化學(xué)分析。這些試驗(yàn)是使用310 F Microlab (VG Scientific)進(jìn)行的，該實(shí)驗(yàn)室配備了同心半球分析器、差動(dòng)泵浦離子槍(k_a = 1253.6 ev)。在恒定分析器能量模式(CAE = 30 eV)下獲得光譜。

3. 結(jié)果和討論

3.1.電化學(xué)阻抗

在試驗(yàn)條件下，沒有在任何系統(tǒng)上檢測(cè)到腐蝕跡象。各種涂層的電容值明顯不同，主要是由于不同的厚度，因?yàn)殡娙菖c厚度d成反比(等式:真空的電容率):

在浸泡的第一個(gè)10小時(shí)內(nèi)，涂層電容顯著上升，此后幾乎保持穩(wěn)定。這相當(dāng)于從溶液中吸收水和離子，導(dǎo)致涂層的介電常數(shù)增加。

干燥 "涂層的電容值，C₀，可以通過外推曲線的第一部分得到。一旦電容C₀已知，水的體積分?jǐn)?shù)就可以從Brasher-Kingsbury的公式中估計(jì)出來。

對(duì)于PVC塑溶膠來說，估計(jì)涂層中的水含量為10%，這個(gè)數(shù)值大約是聚酯的兩倍，是PVDE的五倍。 還觀察到曲線形狀的不同，在曲線的線性部分之后出現(xiàn)拐點(diǎn)，隨后滲透過程加速。這種差異可以歸因于PVC塑化劑的封閉性孔隙。這種涂層在固化階段有內(nèi)部的氣泡形成，這導(dǎo)致了聚合物體中的封閉性孔隙。一旦這些水到達(dá)這些孔隙，它們就會(huì)迅速吸收，加速這一過程。

然后對(duì)同一批次的樣品進(jìn)行阻抗測(cè)試。然后對(duì)同一批次的樣品進(jìn)行阻抗測(cè)試，但通過上述其中一種方法進(jìn)行老化。方法進(jìn)行阻抗測(cè)試（圖2至4）。

在PVDF和聚酯中，吸收曲線幾乎不受熱處理的影響，而QUV處理則增強(qiáng)了水的滲透性。然而，令人驚訝的是，PVC的結(jié)果是相反的：QUV老化沒有影響，但125℃的處理卻增強(qiáng)了水的滲透性。但在125℃的處理下，水的滲透率卻得到了提高。

3.2. 表面分析

傅立葉變換紅外光譜和XPS都是使用模型 樣品。這些涂層的紅外光譜復(fù)雜，因此不可能完全識(shí)別。</p

3.2.1. PVDF

在FTIR光譜中（圖5），有幾個(gè)峰被確定為 在FTIR光譜（圖5）中，發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)峰值：PMMA的V_a, (CH₂), v[(O)CH₃]和v[(C)CH₃] 在-2954cm^-1和v(C=O )的PMMA在 1725cm^-1也是PMMA的。對(duì)于PVDF 分子，在1401, 1182 和1065 cm^-1也被觀察到。

熱處理并沒有給光譜帶來任何 譜系中沒有任何相關(guān)的變化，其峰值 幾乎在相同的位置，具有相同的 同樣的強(qiáng)度。在QUV中，只檢測(cè)到一個(gè)非常輕微的 降級(jí)，包括 在1681和1616厘米處形成了微弱的山峰。以及在3000-3300 cm^-1區(qū)域的強(qiáng)度上升。(OH基團(tuán)的形成)。最后，在 1725-1730 cm^-1的峰值被指定為C=O，在QUV測(cè)試后變得更小。在QUV測(cè)試后變得更小，顯示出一些 PMMA的降解。

3.2.2. 聚酯

1545 cm^-1和813 cm^-1的峰值分別對(duì)應(yīng)于三聚氰胺分子中三嗪鍵的面外和面內(nèi)振動(dòng)（圖6）1545 cm^-1的峰值在紫外線和加熱下都會(huì)變?nèi)鹾妥儗?，?13 cm^-1的峰值則保持不變。然而，在QUV下，兩個(gè)峰都消失了。這可以解釋為三嗪環(huán)的取代物中的鍵被破壞，并與文獻(xiàn)相一致，其中指出平面外的振動(dòng)對(duì)小的降解更敏感，而 813 cm^-1峰只受嚴(yán)重降解的影響。

在911-913cm^-1處的甲氧基基團(tuán)也受到影響。受影響，在兩種老化處理中都消失了 處理中都消失了。這與形成 這與在-3300 cm^-1處形成的一個(gè)更寬的帶子是一致的。與O-H和N-H峰的區(qū)域一致。

聚酯-三聚氰胺系統(tǒng)的降解可能會(huì)導(dǎo)致形成胺類、醇類,三聚氰胺系統(tǒng)的降解可能會(huì)導(dǎo)致胺、醇、格式和甲酰胺的形成，這是由于三聚氰胺的醚鍵和N-C鍵被破壞的結(jié)果。由于交聯(lián)的醚鍵和N-C鍵的分解。

通過XPS分析估計(jì)的聚酯涂層表面的原子比率（表1）。通過XPS分析估計(jì)的涂層的原子比率（表I） 支持FTIR，因?yàn)樗鼈儽砻髟诒砻嬗幸恍┑膿p失。

3.2.3. 聚氯乙烯

在參考樣品中觀察到幾個(gè)特征峰（圖7）。 參考樣品（圖7）。從DOP來看，在 在1721 cm^-1的v(C=0 )，在1599和1579 cm^-1的環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)，在1599和1579 cm^-1的?(CH3)。在1599和1579cm^-1處的環(huán)狀振動(dòng)以及在1328cm^-1處的?(CH₃)。1328 cm^-1被確認(rèn)對(duì)于PVC分子。只有在1425 cm^-1的?(CH₃)和在2970 cm^-1的拉伸 v(CH)在2970 cm^-1被確定。C-Cl 振動(dòng)出現(xiàn)在800cm^-1以下，在那里鑒定是不可能的。

125℃老化的涂層顯示了一個(gè)與未老化涂層非常相似的光譜除了1425 cm^-1峰略有減少，而1425 cm^-1峰略有減少，3280-3400 cm^-1峰強(qiáng)度增加。3280-3400 cm^-1峰的強(qiáng)度增加，這表明OH鍵的增加。

QUV紫外耐候老化測(cè)試引起了相關(guān)的降解，在1550-1700cm^-1的峰值增加，包括1619cm^-1的一個(gè)峰值。這個(gè)區(qū)域已被指定為C=C雙鍵。顯著

檢測(cè)到1425 cm^-1峰的顯著減少，以及吸收的普遍增加。1425 cm^-1峰的顯著減少，以及在1250 cm^-1以下的吸收的普遍增加。在873 cm^-1，顯示了化學(xué)鍵的消失。

XPS光譜的元素定量分析允許估計(jì)原子比率（表2）。

結(jié)果表明，表面氧化是由紫外線輻射引起的但不是高溫。氯的損失在兩種老化處理中都發(fā)生了氯的損失。盡管在125 °C的處理中更為明顯。

對(duì)C_1s峰進(jìn)行了去卷積，發(fā)現(xiàn)有4個(gè)峰。按照結(jié)合能的遞減順序，這些峰是。C₁對(duì)應(yīng)C=0，C₂對(duì)應(yīng)PVC分子中的C-Cl，C₃對(duì)應(yīng)PVC中的CH₂和鄰苯二甲酸鹽中的C-O，最后C₄對(duì)應(yīng)鄰苯二甲酸鹽（增塑劑）中的芳香族和脂肪族碳。C₂/C₃比率，連同C=0鍵的百分比，被選為反映聚合物中最相關(guān)的化學(xué)變化（表3）。C₂/C₃比率的下降顯示了脫氯。比率的下降顯示了脫氯。這種現(xiàn)象 在兩種老化處理中都觀察到了這一現(xiàn)象，但在125℃處理后，其強(qiáng)度更高。125℃處理后強(qiáng)度更高。C=O含量在UV 輻射下，C=O的含量明顯增加，證實(shí)了聚合物在表面的氧化。

討論

表面分析表明，對(duì)于所有的涂料，QUV老化產(chǎn)生了比加熱到125℃更高。

在測(cè)試的3種涂層中，PVDF顯然更耐降解。然而，在QUV紫外耐候老化測(cè)試下，共聚物(PMMA)發(fā)生了一些降解。在這種處理中，紫外線輻射起主要作用，誘導(dǎo)化學(xué)鍵斷裂，形成輕化合物，并損失表面的元素，而水沖洗表面，從表面濾出一些這些輕化合物。

因此，在PVDF和聚酯涂層中觀察到化學(xué)降解和吸水性之間的直接相關(guān)性。事實(shí)上，更強(qiáng)烈的降解對(duì)應(yīng)于QUV紫外耐候老化測(cè)試，并伴隨著滲透率的上升。

PVC涂層顯示出不同的行為。雖然光譜分析揭示了QUV更嚴(yán)重的降解，但是在通過溫度老化的樣品中檢測(cè)到了吸水率的上升。衰老的機(jī)制解釋了這種差異。正如before^^*^%所觀察到的，紫外線輻射的影響只在薄膜最外層的一個(gè)薄層中感覺到。對(duì)于非常薄的PVDF和聚酯，在對(duì)應(yīng)于膜的大部分的厚度上可以感覺到UV輻射的影響。由于PVC塑料溶膠是一種厚涂層，紫外線輻射的表面效應(yīng)只影響薄膜的一小部分。 然而，這種涂層是三種涂層中對(duì)降解最敏感的，也是先進(jìn)一種受熱降解的涂層。盡管熱效應(yīng)在化學(xué)降解方面不太有效，但它會(huì)影響大部分聚合物。從腐蝕性能的角度來看，PVC塑料溶膠的良好性能很大程度上取決于其大的厚度。

結(jié)論

聯(lián)合使用電化學(xué)阻抗來評(píng)估水阻隔性能的損失和光譜表面分析來確定降解機(jī)理已被證明是研究有機(jī)涂層老化過程的一種令人感興趣的方法。

在測(cè)試的兩種老化處理中QUV和125°C加熱，QUV是產(chǎn)生更高化學(xué)降解的一種。對(duì)于作為薄涂層的PVDF和聚酯，這種更高的降解導(dǎo)致滲透性增加。

對(duì)于厚涂層，如PVC塑料溶膠，盡管紫外線輻射的影響很嚴(yán)重，但僅在表面感覺得到，因此不會(huì)影響膜的透水性。在這種情況下，就吸水性而言，熱效應(yīng)更為顯著，因?yàn)樵谕繉拥恼麄€(gè)厚度上都能感覺到。