加速紫外線老化循環(huán)主要用于評估塑料材料的耐久性，尤其是聚乙烯(PE)薄膜。這種測試的失敗點通常是物理性能的損失，例如隨著時間的推移拉伸強度的損失。對于設(shè)計為在環(huán)境條件下不穩(wěn)定的塑料，加速老化周期尚未確定，其與室外暴露的相關(guān)性也尚未確定。這項研究證明了最近在英國標(biāo)準(zhǔn)PAS 9017:2020中編纂的新定義的溫和加速紫外線老化循環(huán)的效用。此外，通過在佛羅里達(dá)州的專業(yè)戶外暴露場所同時測試相同的樣品，已經(jīng)將實驗室老化循環(huán)的有效性與真實的戶外暴露相關(guān)聯(lián)。通過使用高溫凝膠滲透色譜(HT-GPC)分析，證明了測試方法的實用性和聚乙烯樣品的性能。這些數(shù)據(jù)導(dǎo)致對暴露于環(huán)境刺激時PE膜中發(fā)生的物理化學(xué)變化的詳細(xì)了解。通過比較，令人驚訝的是，所采用的技術(shù)似乎提供了對從大聚乙烯樣品形成PE的二次微顆粒的過程的了解。對于所研究的PE膜，超過14天的溫和加速紫外線老化周期證明了與在佛羅里達(dá)戶外暴露90天的近似相關(guān)性。
quv紫外線老化試驗機，聚乙烯，戶外暴露，老化相關(guān)性，HT-GPC，羰基指數(shù)，分子量。
對于許多基于戶外使用的塑料產(chǎn)品來說，塑料材料的穩(wěn)定性是一個關(guān)鍵的決定因素。這方面的例子包括管道、汽車零件甚至包裝，僅舉幾例。因此，自從大規(guī)模采用聚合物作為商業(yè)材料以來，這些聚合物材料的使用壽命預(yù)測已經(jīng)獲得了科學(xué)研究。同樣值得注意的是，聚合物使用壽命預(yù)測的確定取決于所選擇的失效點，如所采用的測試方法所確定的。因此，塑料袋的破壞點通常被選擇為大于其原始斷裂伸長率的50%的下降，因為這將表明它不再能夠保持足夠量的負(fù)荷的點。
由于聚烯烴材料在許多戶外應(yīng)用中的普遍使用，聚烯烴材料的耐候性已經(jīng)得到了重要的研究。因此，將實驗室加速老化技術(shù)與室外暴露聯(lián)系起來變得至關(guān)重要。聚乙烯和聚丙烯易受氧化紫外線輻射的降解，經(jīng)常導(dǎo)致二次聚烯烴微塑料的形成。國際標(biāo)準(zhǔn)目前管理紫外線加速老化的使用，即ASTM D4329-13和ISO 4892-3。此外，管理塑料戶外暴露方法的標(biāo)準(zhǔn)，如ASTM G113，規(guī)定室內(nèi)加速測試應(yīng)與戶外暴露獲得的結(jié)果相匹配。為此，最近進行的研究表明，在中國和日本的不同地區(qū)，聚丙烯在實驗室加速老化中的耐久性與室外暴露相比具有相關(guān)性。此外，在印度，對用作火車架空電力電纜高壓絕緣體的聚合物進行了類似的相關(guān)研究。
這些研究的失敗點集中在確定這些材料的耐久性上，因此，實驗室加速試驗中使用的老化循環(huán)通常被設(shè)計成模擬多年的紫外線照射。有趣的是，雖然大多數(shù)實驗室加速試驗研究都集中在耐久性上，但在專門設(shè)計用于模擬非常短的室外暴露時間的循環(huán)上卻很少做工作。由于對塑料污染在自然環(huán)境中累積的認(rèn)識增加，加上需要評估由初級微塑料污染產(chǎn)生次級微塑料的生產(chǎn)率，因此對這種循環(huán)的需求越來越大。此外，如最近在BS PAS 9017:2020中規(guī)定的那樣，需要驗證此類問題的技術(shù)解決方案在真實環(huán)境中的真實影響，以確定其性能，同時證明其有效性。為此，本文介紹了聚烯烴材料紫外線老化的溫和加速老化循環(huán)。為了證明與戶外暴露的相關(guān)性，將加速實驗室方法與佛羅里達(dá)州的戶外暴露進行了比較，在佛羅里達(dá)州，戶外暴露是在一個專業(yè)場所進行的。標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯薄膜和含有Polymateria生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的聚乙烯薄膜的性能之間的相關(guān)性通過比較聚合物結(jié)構(gòu)隨時間的損失來證明。
2.1.材料
用于加速和戶外老化研究的樣品是在Collin吹膜生產(chǎn)線BL 180/400上生產(chǎn)的，在該生產(chǎn)線上添加劑的用量可以得到很好的控制(Collin Lab & Pilot Solutions，Maitenbeth，Germany)。樣品SF 01是由75%低密度聚乙烯(LDPE) (ExxonMobil LD150 BW)和25%線性低密度聚乙烯(LLDPE) (Total Lotrene 1018H)組成的單層聚乙烯膜(87.5 m厚)。樣品SF 02含有專利生物轉(zhuǎn)化添加劑，劑量為2重量%(87.5m厚)。
2.2.方法
戶外老化在靠近佛羅里達(dá)州邁阿密的Q-LAB公司(美國俄亥俄州西湖)試驗場進行；遵循ASTM D1435 20的規(guī)范。將樣品切成30厘米× 15厘米，放在高密度聚乙烯(HDPE)網(wǎng)中，以防止樣品交叉污染和老化過程中因風(fēng)造成的損失。將樣品安裝在45°朝南的位置，在測試架附近記錄每天測試的老化數(shù)據(jù):日平均溫度、濕度、降雨量和輻照度(用埃普利TUVR 295-385 nm在285 nm和385nm之間測量的紫外線輻照度)。佛羅里達(dá)測的樣本都是后綴_Fl。
Polymateria Ltd .使用Q-Lab公司(Westlake，OH，USA)的QUV熒光測試儀對聚乙烯(PE)膜進行加速實驗室老化測試，其中輻照度和黑色面板溫度被校準(zhǔn)在340 nm。輻照度設(shè)定值為0.8 W/m2，BPT為60°C，持續(xù)1小時，23小時黑暗，24小時60°C，重復(fù)14天。由quv紫外線老化試驗機制備的樣品以_QUV為后綴。
紅外分析在4000-600cm-1范圍內(nèi)以4cm-1的分辨率在配備有Nicolet iS10或Nicolet iS5的iD7鉆石ATR (Thermofisher Scientific，Waltham，MA，USA)上進行。使用SAUB方法計算羰基指數(shù)，其中CI =面積(1850–1650)/面積(1500–1420)。推薦使用這種方法，因為它考慮了老化過程中產(chǎn)生的所有羰基物質(zhì)。
使用配有折光率檢測器(Agilent，Santa Clara，CA，USA)、2× Olexis PL凝膠柱的Agilent 1260 Infinity II高溫凝膠滲透色譜系統(tǒng)進行分子量分析，并使用PS標(biāo)準(zhǔn)進行校準(zhǔn)。在160℃下以1毫升/分鐘的流速測量樣品，并根據(jù)ASTM D6474 20溶解和分析樣品。對于大多數(shù)HT GPC實驗，僅記錄了一次測量，這是由于運行樣品的時間和成本，并且當(dāng)樣品制備正確時，HT GPC具有很高的重現(xiàn)性。
將聚烯烴材料的性能與環(huán)境應(yīng)力相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵是識別與材料應(yīng)用相關(guān)的失效點。在設(shè)計用于在開放環(huán)境中生物降解的聚烯烴的情況下，PAS 9017:2020的出版物已經(jīng)確定聚烯烴的失效點是聚合物分子量的顯著損失，如通過高溫凝膠滲透色譜測定的，除了羰基指數(shù)的顯著增加之外，所述羰基指數(shù)是使用帶下比表面積(SAUB)技術(shù)從紅外光譜測量和計算的。這項工作的目的是使用這些分析方法，在兩種類型的環(huán)境暴露(加速和室外)下，通過聚乙烯基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)隨時間的損失來證明故障點，從而證明這種老化技術(shù)作為溫和的紫外線加速實驗室方法在相對較短的時間范圍內(nèi)模擬聚乙烯材料的環(huán)境不穩(wěn)定性的效用。選擇的聚乙烯材料是兩層87.5 μm厚的薄膜:SF-01，一層由75%低密度聚乙烯和25% LLDPE組成的薄膜；和SF-02組成相同的組合物，外加2重量%的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。
3.1.戶外展覽場地
聚乙烯(PE)樣品的老化是在佛羅里達(dá)州(美國)的Q-Lab公司的試驗場進行的，該試驗場被認(rèn)為是溫暖/潮濕的試驗環(huán)境。樣品與架子上的太陽成45度角。在為期4個月的實驗中，記錄了日平均溫度和紫外線輻照度(285納米和385納米)(圖S1，來自補充材料)。PE樣品暴露在室外總共90天。佛羅里達(dá)經(jīng)常被使用的一個原因是老化在暴露期間保持相當(dāng)一致，溫度和每日紫外線輻照度在暴露期間沒有顯著變化。暴露期間，佛羅里達(dá)州有22天的降雨量，大約相當(dāng)于10毫米(圖S2，補充材料)。
佛羅里達(dá)的戶外老化廣泛用于從油漆、塑料到汽車和航空航天的許多行業(yè)，以評估天氣對材料的影響，并廣泛用于在塑料耐久性評估中將實驗室老化與戶外暴露相關(guān)聯(lián)。由于佛羅里達(dá)暴露點的偏遠(yuǎn)，那里的平均溫度與2020年相同三個月的平均溫度進行了比較，以便更容易識別全球城市(表1)。發(fā)現(xiàn)在這些城市觀察到的平均溫度與佛羅里達(dá)暴露點有很好的相關(guān)性。
3.2加速紫外線老化與佛羅里達(dá)戶外暴露的相關(guān)性
PE膜戶外暴露的耐久性研究通常選擇物理性能的損失，如斷裂伸長率或顏色變化，作為失效點。然而，本研究的重點是PE在暴露時間內(nèi)的環(huán)境不穩(wěn)定性，因此物理化學(xué)性質(zhì)的變化更為重要。眾所周知，PE基質(zhì)上的表面變化會導(dǎo)致物理性質(zhì)的損失，而在分子水平上，本體材料的物理化學(xué)性質(zhì)保持相對不變。正是這種體積效應(yīng)與表面效應(yīng)之間的差異，使得本研究將重點放在化學(xué)分析上，化學(xué)分析更能反映整個PE聚合物結(jié)構(gòu)而非表面發(fā)生的變化。因此，焦點集中在PE分子量隨時間的變化上，這是一種使用不充分的方法，其中許多以前的研究僅記錄實驗開始和結(jié)束時的值。Ly及其同事是少數(shù)幾個在整個戶外暴露時間范圍內(nèi)廣泛監(jiān)測分子量數(shù)據(jù)的人，這為聚丙烯的耐用性提供了重要的見解。此外，在Ly等人的工作中使用分子量分析，使得從其分子量和分子量分布推斷聚丙烯性能的變化成為可能，因此在加速實驗室老化和室外暴露方法之間提供了更強的相關(guān)性。在本研究中，使用高溫凝膠滲透色譜法對PE樣品進行分子量分析，使用三氯苯作為溶劑，在160℃下進行。
在這項研究中，相同的聚乙烯基薄膜在紫外線加速(QUV)機中老化總共14天。老化循環(huán)不是機器內(nèi)置的耐久性循環(huán)，而是1小時紫外線照射后23小時黑暗的溫和循環(huán)。兩種情況下的溫度保持恒定在60°c。這種新的測試周期是為BS PAS 9017:2020開發(fā)的，這種通信將這種quv紫外線老化試驗機與室外暴露進行了重要的比較，以驗證其實用性。因此，同樣的樣品也在佛羅里達(dá)進行了總計90天的戶外暴露老化。兩種類型的暴露對PE分子量變化的影響以規(guī)則的時間間隔進行監(jiān)測。為了繪制和比較加速老化和戶外暴露的結(jié)果，開發(fā)了運行時間分?jǐn)?shù)(等式(1))作為比較的標(biāo)準(zhǔn)點，而不是暴露的絕對時間(小時或天)。有了這種標(biāo)準(zhǔn)的時間范圍測量，通過對曝光下的薄膜進行犧牲取樣，以規(guī)則的時間間隔記錄數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的值(表S1和S2，圖1)。
Runtime Fraction = Timen / Total time (1)
羰基指數(shù)(CI)也在相同的采樣間隔測量，并使用SAUB方法計算。作為比較的第一點，佛羅里達(dá)PE膜的CI數(shù)據(jù)被其原始Mz值的百分比(%)損失所覆蓋(圖1).紅色陰影區(qū)域顯示，m的大部分損失發(fā)生在運行時間的前半段，而CI變化的增加發(fā)生在運行時間的后半段。眾所周知，CI變化主要是在材料的表面上測量的，因此，盡管它們是化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的強有力指標(biāo)，但是它們的解釋應(yīng)該小心處理，因為如果沒有進一步的分析，它們可能不會反映出在聚合物基體本體中發(fā)生的化學(xué)變化。在這種情況下，關(guān)鍵的區(qū)別在于SF-01和SF-02在佛羅里達(dá)戶外暴露后，其物理化學(xué)變化呈現(xiàn)出不同的趨勢。這并不奇怪，因為SF-02被設(shè)計成在暴露于環(huán)境中時不穩(wěn)定，而SF-01則不然。另一方面，令人驚訝的是所觀察到的分子量下降。雖然數(shù)量不同，但它們顯示出相似的趨勢，即它們出現(xiàn)在總運行時間的前50 %,之后趨于平穩(wěn)。相比之下，SF-02的置信區(qū)間如預(yù)期的那樣急劇上升到大約2，而SF-01達(dá)到大約0.8的最大置信區(qū)間。為此，很明顯，測量分子量損失是確定材料隨時間推移的環(huán)境不穩(wěn)定性程度的更準(zhǔn)確和更具代表性的方法。
根據(jù)Gardetteand和其他人的觀察，嘗試觀察C=C雙鍵(909 cm-1)的形成，但是，隨著材料老化，大多數(shù)樣品的譜帶不夠強，無法與基線測量值區(qū)分開來(圖S3和S4)。只有SF-01_FI顯示出與Norrish光解一致的預(yù)期增加，然而，對于該樣品，這也對應(yīng)于CI的增加(運行時間分?jǐn)?shù)0.43)。
分子量變化時間的比較進一步用于確定戶外暴露和溫和的紫外線加速老化循環(huán)之間的相關(guān)性(圖2)。結(jié)果表明，包含生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的SF-02的溫和紫外線老化循環(huán)和戶外暴露顯示了相似的分子量損失曲線。引人注目的是，SF-02在0.43的運行時間分?jǐn)?shù)內(nèi)損失了其原始Mw和Mz的90%以上。這分別相當(dāng)于在加速實驗室條件下6天的溫和紫外線老化和39天的佛羅里達(dá)戶外暴露。這種相關(guān)性同樣反映在相同運行時間分?jǐn)?shù)的Mn、Mw和Mz的相對值降低的比較中(圖2，表S1和S2)。從0.43運行時間分?jǐn)?shù)開始，分子量下降似乎在兩種暴露條件下都趨于平穩(wěn)，對于Mw和Mz的損失達(dá)到大于95%的最大值(表S1和S2)。這些數(shù)據(jù)表明，在該膜的組成中，聚乙烯、低密度聚乙烯和LLDPE都同樣轉(zhuǎn)化為帕拉芬蠟?；瘜W(xué)變化導(dǎo)致薄膜物理分解成細(xì)小柔軟的粉狀蠟狀物質(zhì)。此外，如CI所示，這些蠟的高水平羰基官能化似乎是生物轉(zhuǎn)化技術(shù)賦予的化學(xué)變化的作用，導(dǎo)致原始PE的聚合結(jié)構(gòu)完全喪失。進一步的研究正在進行中，以更詳細(xì)地了解反應(yīng)動力學(xué)和機理。
對照樣品SF-01顯示了類似的相關(guān)性，Mw和Mz通過0.2運行時間分?jǐn)?shù)降低了50%以上，但是Mw和Mz都沒有達(dá)到90%的損失，即使在總運行時間暴露之后。有趣的是，在戶外暴露的影響下，Mw和Mz分子量的降低比在溫和的紫外線老化循環(huán)下持續(xù)更大的程度。這部分是由于在室外條件下，樣品將承受更大的應(yīng)力，這也將影響降解性能，如濕度變化、污染、降雨和更大的熱沖擊，因為材料在白天和夜晚被加熱和冷卻。盡管存在這些差異，但在實驗室環(huán)境中并不總是可能模擬的，所選擇的溫帶周期顯示了與佛羅里達(dá)戶外暴露高度代表性的相關(guān)性。此外，與SF-02相反，SF-01物理分解成聚乙烯薄膜碎片的脆性薄片，而不是SF-02所見的粉狀蠟狀物質(zhì)。
對照樣品在室外氣候老化過程中的相對不穩(wěn)定性相當(dāng)令人驚訝。隨著分子量的降低，這很可能會轉(zhuǎn)化為材料物理強度的下降。Scott等人提出假設(shè)，PE的降解是由加工過程中產(chǎn)生的過氧化物引發(fā)的，隨著時間的推移，這些物質(zhì)的存在和消耗可以解釋分子量的降低，一旦剩余的過氧化物物質(zhì)被全部消耗掉，就會導(dǎo)致最終的平穩(wěn)狀態(tài)。此外，SF-01的組成也可以解釋所觀察到的分子量降低。SF-01包含25% LLDPE至75%低密度聚乙烯。低密度聚乙烯通常被認(rèn)為對環(huán)境更不穩(wěn)定，因為它比LLDPE更容易發(fā)生光降解。考慮到這一點，SF-01的分子量數(shù)據(jù)表明，在室外和溫和加速紫外線老化下，最大Mw損失分別為88%和56%。對這種現(xiàn)象的一種可能的解釋是，材料的低密度聚乙烯部分發(fā)生光降解，導(dǎo)致整個薄膜碎裂成低密度聚乙烯和LLDPE的微粒。眾所周知，相對于LLDPE，LDPE在老化條件下更容易氧化，部分原因是更大的氧擴散和高度支化。由于鏈端重組的可能性更大，它也更容易發(fā)生交聯(lián)。SF-01的數(shù)據(jù)集中也可能捕捉到這一現(xiàn)象，因此這可能是溫和的紫外線老化循環(huán)期間發(fā)生的情況，其中Mz在0.7運行時間分?jǐn)?shù)時增加(表S1)。這一發(fā)現(xiàn)表明，雖然溫和的加速紫外線老化循環(huán)對于測試常規(guī)PE塑料的耐久性(即在老化作用下不會破裂)，它已經(jīng)令人驚訝地顯示出潛力 用于更好地理解當(dāng)原始宏觀PE樣品在相對短的時間內(nèi)暴露于環(huán)境刺激時形成的PE次級微塑料的形成。
3.3.人工加速紫外老化試驗與BS PAS 9017:2020和佛羅里達(dá)戶外暴露的相關(guān)性
本文報告的溫和紫外線老化循環(huán)符合BS PAS 9017:2020標(biāo)準(zhǔn)化測試協(xié)議。根據(jù)協(xié)議，為紫外線加速老化機設(shè)計的溫度循環(huán)將用于厚度小于250 m的薄膜樣品。與本研究類似，該方案采用了一套分子量降低的標(biāo)準(zhǔn)，以驗證聚烯烴樣品已被化學(xué)改變?yōu)?a href="/Product-396.html" title="石蠟乳液" target="_blank">石蠟。此外，蠟必須含有規(guī)定的高水平的羰基官能化。結(jié)合起來，這些標(biāo)準(zhǔn)必須在14天的溫和紫外線加速老化的分配時間段內(nèi)全部滿足，即:Mn < 5000g/mol；重量損失百分比> 90%；Mz < 30000克/摩爾，CI > 1。
參考BS PAS 9017:2020標(biāo)準(zhǔn)(表2)，報告了SF-02兩種類型老化暴露終點的分子量降低和CI的比較。數(shù)據(jù)表明，分子量下降遵循類似的趨勢，而CI在quv紫外線老化試驗機情況下增加更快。盡管暴露量很大，但兩種暴露情景都產(chǎn)生了1或更大的置信區(qū)間。因此，根據(jù)PAS 9017:2020中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，兩種暴露方案都從各自的SF-02樣品中產(chǎn)生了羰基官能化石蠟。SF-02的結(jié)果還表明，PAS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的獨特的溫帶紫外線加速老化周期與佛羅里達(dá)大約3個月的戶外暴露相關(guān)。這種近似強調(diào)了在確定SF-02的設(shè)計環(huán)境不穩(wěn)定性的時間框架時，實驗室溫度加速紫外線老化循環(huán)的效用。
這項研究表明，所使用的溫帶加速紫外線老化周期可以與佛羅里達(dá)州的戶外暴露條件相關(guān)聯(lián)。對于設(shè)計為環(huán)境不穩(wěn)定的PE膜，用于耐久性測試的傳統(tǒng)加速老化循環(huán)會使材料過度暴露/輻射，并且沒有可辨別的證據(jù)證明其固有性能。另一方面，此處采用的溫和加速紫外線老化循環(huán)允許使用相對較低水平的紫外線照射，允許加速效應(yīng)，同時與最小的室外暴露時間框架很好地相關(guān)。這一較短的時間框架是決定環(huán)境相對于持久性不穩(wěn)定的關(guān)鍵決定性因素。SF-01和SF-02之間的主要區(qū)別表明，環(huán)境耐久材料的相同原則同樣適用于那些設(shè)計為環(huán)境不穩(wěn)定的材料，即相對于其設(shè)計應(yīng)用，必須為相同類型的材料選擇相同的失效點。此外，令人驚訝的是，隨著時間的推移，PE膜的詳細(xì)分子量分析揭示了使用這種老化技術(shù)的潛力，以幫助理解次級微塑料是如何通過大塑料的斷裂產(chǎn)生的。進一步的工作正在進行中，以證明這個和其他溫帶實驗室加速老化周期與多個不同地理戶外暴露地點的相關(guān)性。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
