隨著全球環(huán)境法規(guī)對含有揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的涂料的限制越來越嚴格，對水性涂料中水解穩(wěn)定添加劑的需求也越來越大。
有機官能烷氧基硅烷是涂料工業(yè)中廣泛使用的一類添加劑。它們作為有機涂層和無機基材之間的橋梁，提供附著力促進和其他重要的性能改進。
鑒于有機官能烷氧基硅烷的高濕度敏感性，大多數(shù)硅烷添加劑在水性涂料中迅速發(fā)生縮合，導致水性涂料在擱置的最初幾周或幾個月內(nèi)出現(xiàn)不可行的粘度和膠凝。這對在所有類型的應用中在水性涂料中使用硅烷添加劑構(gòu)成了重大障礙。
本文研究了兩種有機官能硅烷添加劑，它們在水性丙烯酸屋頂涂料中表現(xiàn)出長期的正水解穩(wěn)定性。
這些有機官能硅烷添加劑包括環(huán)氧官能硅烷低聚物VPS 4721和胺官能硅烷單體Dynasylan 1505(圖1)。
與單體環(huán)氧官能硅烷(例如縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)相比，環(huán)氧官能硅烷低聚物的低聚結(jié)構(gòu)允許水性體系中較慢的水解和縮合速率。
此外，這種硅烷低聚物上的環(huán)氧基團在水的存在下可以斷裂成二醇，從而隨著時間的推移在水中具有進一步的穩(wěn)定性。當水解和縮合在水性體系中發(fā)生時，胺官能硅烷單體上僅存在兩個乙氧基和一個甲基允許較慢的二維交聯(lián)機理。這種胺官能硅烷單體上的伯胺基團在水性體系中也顯示出積極的穩(wěn)定性。
隨著液態(tài)應用的冷屋頂涂料市場的持續(xù)增長(特別是液態(tài)應用的水性丙烯酸冷屋頂涂料)，本文將重點關(guān)注液態(tài)應用的水性丙烯酸屋頂涂料市場。這將表明，使用穩(wěn)定的有機官能硅烷添加劑，可以改善水性丙烯酸屋頂涂料的幾個關(guān)鍵性能特征。
在研究有機官能硅烷添加劑在水性丙烯酸屋頂涂料中的性能之前，了解有機官能硅烷粘附在屋頂膜表面的機理是一個重要的過程。
有機官能硅烷包含可水解的烷氧基硅烷(Si-OR)官能團，其可以與無機表面結(jié)合。在這項工作中，要研究的有機官能硅烷具有由烷氧基組成的硅官能團，通常是乙氧基或甲氧基。
有機官能硅烷也由能與有機體系如丙烯酸樹脂反應的有機官能團組成。硅官能團和有機官能團的同時反應允許有機官能硅烷作為無機和有機材料之間的粘合促進劑。
對于有機官能硅烷添加劑來說，為了提供水基丙烯酸屋頂涂料對屋頂膜的粘合促進作用，水解必須首先在烷氧基位點發(fā)生以形成硅烷醇基。這一過程發(fā)生在有機官能硅烷加入水性丙烯酸屋頂涂料的最初幾個小時內(nèi)，因為這類涂料中有過量的水。
當水解的有機官能硅烷接觸無機表面時，硅烷醇基最初可以與無機表面上的羥基形成氫鍵。從系統(tǒng)中除去水分后，這些氫鍵可以在有機官能硅烷和屋頂膜之間形成硅氧烷鍵。這些硅氧烷鍵提供了有機官能硅烷已知具有的強粘附特性。
此外，在應用時，硅氧烷鍵可以在水性丙烯酸屋頂涂料內(nèi)的硅烷醇基團之間形成，為涂料提供增加的交聯(lián)密度，這可以導致改善的機械性能和其它關(guān)鍵的屋頂涂料特性。
幾個關(guān)鍵的涂料性能將根據(jù)ASTM D6083，液體應用水性丙烯酸屋頂涂料的標準進行研究。這包括儲存穩(wěn)定性、對各種屋頂膜的干和濕粘附性能、防水性、抗污性、拉伸強度、柔韌性和抗紫外線老化性。
材料
所需材料為聚氯乙烯(PVC)和三元乙丙橡膠(EPDM)屋頂膜，鋁絲網(wǎng)304級(每英寸有28個孔)，液體瀝青和炭黑。Rhoplex? EC-1791和Bioban? O-45的樣品，三聚磷酸鉀的樣品，Dispex® AA 4144樣品，Hubercarb® W325，Ti Pure® R-960，氧化鋅、丙二醇、紅色氧化鐵粉（<5毫米>96%），氨水，Natrosol? 250，Texanol? 酯醇，Dynasylan 1505和VPS 4721。
制劑制備
在加入少量分散劑并用去離子(DI)水稀釋粘性樹脂后，在高剪切下(使用分散器)將三種不同類型的填料加入研磨物中并混合15分鐘。
將分散劑恢復到較低的混合速度后，向配方中加入水性丙烯酸樹脂，隨后加入聚結(jié)劑和防腐劑。在配方的這個階段，將增稠劑與丙二醇混合，并在單獨的容器中攪拌幾分鐘。在緩慢加入28%氨水后，立即加入該溶劑/增稠劑組合。
作為最后一步，在低剪切下將硅烷后加入到制劑中，在使用前將整個制劑混合幾分鐘。在該實施例中，相對于總配方，僅使用0.2重量%的硅烷添加劑(相對于涂層中的樹脂固體，1重量%)。先前的研究表明，對于提高涂層系統(tǒng)的粘附力，僅需要少量的活性硅烷含量，范圍為0.2 - 2.0重量%固體。
屋面薄膜基材制備
本文評估了三種屋面卷材，包括PVC、EPDM和瀝青。盡管PVC和EPDM基材是以它們的即用固體形式購買的，但是瀝青基材是通過將液體瀝青涂層涂覆到鋁基材上(干膜厚度為50密耳)并在使用前在室溫下固化和硬化3個月來制備的。
在將水性丙烯酸屋頂涂料施涂到PVC和EPDM屋頂膜基材上之前，將這些基材在QUV老化試驗箱中老化350小時。
這種加速老化程序在50°C的濕度循環(huán)和70°C的QUV暴露循環(huán)之間循環(huán)(基于ASTM G154)。這提供了一個真實的老化屋頂膜表面，水性丙烯酸屋頂涂料將應用于該領(lǐng)域。雖然清洗底漆有時用于三元乙丙橡膠屋面薄膜，但這些三元乙丙橡膠清洗底漆不用于本工程。
在老化屋頂膜基材后，在將水性丙烯酸屋頂涂料施涂到基材上之前，用水漂洗并用壓縮空氣干燥。
材料老化測試
一旦將涂料涂覆到老化的屋面基材上(通過倒在涂料上并用泥鏟抹平至所需的膜厚度)，在進行任何測試方法之前，將它們在環(huán)境溫度(23 ℃)和恒定濕度(40%相對濕度)下固化至少14天。
測試程序
接觸角測量程序
一旦涂層完全固化，就用測角儀(Ramé-Hart，Inc .)測量去離子水在涂覆的基材表面上的接觸角。本文中報告的每個測量值是10次接觸角測量值的平均值，以確保該方法的準確性。
加速老化試驗
在室溫下將硅烷加入到水性丙烯酸樹脂中(相對于樹脂固體為1 wt%硅烷),并用手混合1分鐘。然后將混合物置于45℃的烘箱中數(shù)周。在45°C的烘箱中放置一周大約相當于在室溫下放置6周。監(jiān)測樣品隨時間的膠凝、顆粒形成和粘度。Brookfield粘度計(4號錠子，RPM = 6)用于這些粘度測量。
抗積水試驗
根據(jù)ASTM D471，將水性丙烯酸涂料以20密耳的干膜厚度施涂到鋁金屬表面(用溶劑擦拭)。將這些涂層固化，并將所得樣品稱重。然后將涂覆的鋁浸入室溫去離子水中7天(168小時)。在該浸泡期后，將薄膜從去離子水浴中取出，用空氣干燥，并再次稱重。浸水后，記錄重量的百分比差異，并拍攝任何可觀察到的表面缺陷的照片。
斷裂伸長率測量
根據(jù)ASTM D2370，將水性丙烯酸屋頂涂料倒入聚四氟乙烯模具(長:150毫米，寬:60毫米，深:5毫米)中，并在23℃和40%濕度下固化至少14天。然后將這些固化膜切成狗骨狀，并在Tinius Olsen拉伸測試儀器上評估斷裂伸長率。這種測量是當在Tinius Olsen儀器上以恒定速率應變時，計算斷裂長度的百分比變化。這種斷裂伸長率的測量是在固化水性丙烯酸屋頂涂膜的幾天內(nèi)，并在1000小時的加速老化后，使用QUV老化試驗箱(根據(jù)ASTM G154標準運行)進行的。
拉伸強度測量
根據(jù)ASTM D2370，將水性丙烯酸屋頂涂料倒入聚四氟乙烯模具(長:150毫米，寬:60毫米，深:5毫米)中，并在23℃和40%濕度下固化至少14天。然后將這些固化膜切成狗骨狀，并在Tinius Olsen機器上評估拉伸強度。該測量值是在Tinius Olsen上以恒定速率拉伸直至斷裂時最大拉伸強度的計算值(MPa)。拉伸強度的測量是在水性丙烯酸屋頂涂膜固化后的幾天內(nèi)進行的，并在1000小時的加速老化后使用QUV老化試驗箱(根據(jù)ASTM G154標準運行)進行。
干附著力測試
根據(jù)ASTM C794的專利，在幾種不同的屋頂膜基材上的兩層10密耳干膜厚度的涂層之間嵌入鋁絲網(wǎng)。然后，在將樣品放入Tinius Olsen拉力試驗機之前，該系統(tǒng)在室溫和40%相對濕度下固化至少14天。然后將鋁絲網(wǎng)以180°角從基底上剝離，測量從屋頂膜基底上剝離鋁絲網(wǎng)所需的力。觀察并報告了失效模式(粘合失效、內(nèi)聚失效或混合失效)。
濕附著力測試程序
濕附著力測試程序與上述干附著力測試程序相同，除了在固化涂層系統(tǒng)浸入去離子水中7天(168小時)后立即進行附著力測量。
耐灰塵性測試程序
源自ASTM D3719，通過在去離子水中混合13 wt %炭黑顏料并在室溫下混合1小時來制備疏水性污垢漿料。通過在去離子水中混合25重量%的紅色氧化鐵顏料并在室溫下混合1小時來制備親水性污垢漿料。然后用油漆刷將這些污垢漿涂在固化的涂層上，并在室溫下干燥4小時。干燥4小時后，用去離子水輕輕沖洗污垢，并用濕海綿輕輕擦拭。然后將所得表面拍照以供比較。
加速老化老化程序
根據(jù)ASTM D6083的要求，固化的水性丙烯酸屋頂涂料在加速老化1000小時后必須沒有開裂或龜裂。將固化的水性丙烯酸屋頂涂料置于QUV老化試驗箱(Q-lab)中，該儀器在50℃的濕度循環(huán)和70℃的UVA-340燈管暴露程序之間循環(huán)(基于ASTM G154)。
加速穩(wěn)定性結(jié)果
由于硅烷在水的存在下易于發(fā)生水解和縮合，隨著時間的推移，大多數(shù)有機官能硅烷在水性涂料中交聯(lián)。隨著時間的推移，硅烷的這種冷凝增加了涂層的粘度，最終導致凝膠化和不適于涂層正確應用的粘度。
至關(guān)重要的是，水性涂料中的硅烷添加劑在涂料的整個儲存期內(nèi)表現(xiàn)出低縮合率。這種穩(wěn)定性性能通過加速穩(wěn)定性試驗進行評估，其中涂層的粘度在高溫環(huán)境中隨著時間的推移進行監(jiān)測(圖2)。
當胺官能硅烷單體和環(huán)氧官能硅烷低聚物以相對于樹脂固體的1 wt %(總配方的0.2 wt %)加入到水性丙烯酸屋頂涂料中時，在該加速穩(wěn)定性試驗中顯示出隨時間推移的水解穩(wěn)定性，這由與對照樣品相比粘度的適度增加所表明。
在這種高溫下一周大約相當于在室溫下6周，因此這些具有硅烷添加劑的水性丙烯酸屋頂涂料在室溫下至少12個月內(nèi)應表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(在高溫下至少8周)。由于不含硅烷添加劑的樹脂在本研究中八周后開始顯示出顯著的粘度增加，這種增加可歸因于樹脂的不穩(wěn)定性，而不是硅烷添加劑。
在該加速穩(wěn)定性試驗中，在最初幾周內(nèi)，通常在水性涂料中用作粘附促進添加劑的幾種其它有機官能硅烷，特別是氨基丙基三乙氧基硅烷和縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，顯示出膠凝。這表明，與用于水性丙烯酸屋頂涂料的傳統(tǒng)商業(yè)添加劑相比，胺官能硅烷單體和環(huán)氧官能硅烷低聚物的穩(wěn)定性顯著提高。
抗積水結(jié)果
眾所周知，水性丙烯酸屋頂涂料易受積水損害。當雨水長時間停留在屋頂上時，尤其是在高降雨量地區(qū)，這些水會使屋頂涂層和涂層下的屋頂膜過早老化。
此外，這種積水會促進屋頂上的霉菌和藻類生長，導致額外的表面缺陷和屋頂涂層的損壞。雖然有幾種解決方案可以最大限度地減少積水，如傾斜屋面，但在涂層中添加硅烷可以通過冷凝增加系統(tǒng)的交聯(lián)密度，導致涂層的滲透性降低，使水滲入涂層并可能損壞涂層(圖3)。
在室溫去離子水中浸泡7天后，體系中沒有任何硅烷添加劑的固化水性丙烯酸屋頂涂料(對照)在涂層表面上顯示出起泡。對照組在水浸泡一段時間后也觀察到顯著的水重量增加7.2%。
通過向水性丙烯酸屋頂涂料中加入0.2重量%的胺官能硅烷單體(相對于總配方)，與涂料中沒有任何硅烷添加劑的對照相比，涂料的吸水率降低了約40%。然而，在涂層中含有胺官能硅烷單體的情況下，在該水浸泡時間之后，觀察到涂層和鋁表面之間的分層。
通過向水性丙烯酸屋頂涂料中加入0.2重量%的環(huán)氧官能硅烷低聚物(相對于總配方)，與涂料中沒有任何硅烷添加劑的對照相比，涂料的吸水率降低了約60%。此外，在涂層中加入環(huán)氧官能硅烷低聚物時，沒有觀察到涂層起泡或分層。
老化PVC的干和濕粘合結(jié)果
研究了水性丙烯酸屋面涂料在幾種屋面卷材(包括老化PVC)上的干、濕粘附性能。以180°角測量將鋁絲網(wǎng)從老化PVC上的水性丙烯酸屋頂涂層中拉出所需的力，單位為磅/線性英寸(PLI ),并記錄失效類型(圖4)。
對于干粘合和濕粘合測試，在有和沒有硅烷添加劑的所有水性丙烯酸屋頂涂料樣品上都觀察到內(nèi)聚破壞。雖然向水性丙烯酸屋頂涂料中加入胺官能硅烷單體對測量的干或濕粘合力沒有顯著影響，但是向水性丙烯酸屋頂涂料中加入環(huán)氧官能硅烷低聚物導致干粘合力增加約40%，濕粘合力增加約40%。
老化EPDM的干和濕粘合結(jié)果
研究了水性丙烯酸屋面涂料在幾種屋面卷材(包括老化的三元乙丙橡膠)上的干、濕粘附性能。以180°角在PLI中測量將鋁絲網(wǎng)從老化EPDM上的水性丙烯酸屋頂涂層中拉出所需的力，并記錄失效類型(圖5)。
盡管與對照相比，將胺官能硅烷單體加入到水性丙烯酸屋頂涂料中導致干和濕粘合性能下降，但是將環(huán)氧官能硅烷低聚物加入到水性丙烯酸屋頂涂料中導致濕粘合力與對照相比增加了約160%。
值得注意的是，ASTM D6083要求至少2 PLI的濕附著力才能通過標準要求。在水性丙烯酸屋頂涂料中沒有加入環(huán)氧官能硅烷低聚物的情況下，不能滿足這一ASTM D6083要求，然而，在體系中加入1 wt %(相對于樹脂固體)的VPS 4721時，在老化的EPDM上滿足這一濕粘合要求。
對于干粘合試驗，觀察到在體系中沒有任何硅烷和在體系中加入胺官能硅烷單體的水性丙烯酸屋頂涂料的粘合失效。
然而，向水性丙烯酸屋頂涂料中添加環(huán)氧官能硅烷低聚物會導致內(nèi)聚破壞，這是一種更優(yōu)選的粘合破壞類型，因為涂料和老化的EPDM表面之間的交聯(lián)更強(圖6)。
這也適用于濕粘合試驗，其中在系統(tǒng)中沒有任何硅烷和在系統(tǒng)中加入胺官能硅烷單體的水性丙烯酸屋頂涂料中觀察到粘合失效，但是在系統(tǒng)中加入環(huán)氧官能硅烷低聚物時觀察到混合失效模式。
老化瀝青的干和濕粘附結(jié)果
研究了水性丙烯酸屋面涂料在幾種屋面卷材(包括老化瀝青)上的干、濕粘附性能。測量以180°角將鋁絲網(wǎng)從老化瀝青上的水性丙烯酸屋頂涂層中拉出所需的力pli，并記錄失效類型(圖7)。
對于在老化瀝青上進行的干粘合測試，與對照相比，將胺官能硅烷單體加入到水性丙烯酸屋頂涂料中導致粘合力測量值提高了約170%。
與對照相比，在該體系中具有環(huán)氧官能硅烷低聚物的水性丙烯酸屋頂涂料顯示出約210%的干粘合力改善。
對于在老化瀝青上進行的濕粘合測試，與對照相比，將胺官能硅烷單體加入到水性丙烯酸屋頂涂料中導致粘合力測量值提高了約80%。
盡管存在于水性丙烯酸屋頂涂料中的環(huán)氧官能硅烷低聚物降低了老化瀝青上約10%的濕粘附力，但如下所述，這種失效模式是更優(yōu)選的。
對于干粘合和濕粘合測試，觀察到在系統(tǒng)中沒有任何硅烷的水性丙烯酸屋頂涂料的粘合失效。向水性丙烯酸屋頂涂料中添加胺官能硅烷單體或環(huán)氧官能硅烷低聚物會導致內(nèi)聚破壞，這是一種更優(yōu)選的粘合破壞類型，因為涂層和老化瀝青表面之間的交聯(lián)更強(圖8)。
斷裂伸長率結(jié)果
由于硅烷在水的存在下易于發(fā)生水解和縮合，例如在這些水性丙烯酸涂料中，它們將與體系中的任何羥基官能團形成硅氧烷鍵，并隨著時間的推移增加交聯(lián)密度。
由于水性丙烯酸屋頂涂料的彈性性能是保持的關(guān)鍵性能，因此研究了含和不含硅烷添加劑的涂料的斷裂伸長率性能(圖9)。
盡管當用作添加劑時，硅烷通常增加涂層的交聯(lián)密度，但是向涂層中加入胺官能的硅烷單體或環(huán)氧官能的硅烷低聚物不會顯著影響斷裂伸長率性能。
這適用于配制后幾周內(nèi)測試的水性丙烯酸涂料和在加速老化測試中老化1000小時的水性丙烯酸涂料。
重要的是要注意，這種加速的老化暴露使體系中沒有任何硅烷的水性丙烯酸屋頂涂料的斷裂伸長率降低了約70%，而具有硅烷添加劑的水性丙烯酸屋頂涂料僅降低了約60%。
硅烷的低含量可能是這些水性丙烯酸屋頂涂料的彈性體性能不受這些添加劑影響的一個潛在原因。
拉伸強度結(jié)果 如前所述，硅烷在水性丙烯酸屋頂涂料中會發(fā)生水解和縮合，從而在體系中形成硅氧烷鍵，并隨著時間的推移增加交聯(lián)密度。這種增加的交聯(lián)密度可以提高涂層的韌性和耐久性，這可以測量并與系統(tǒng)的拉伸強度相關(guān)聯(lián)(圖10)。
對于在配制后幾周內(nèi)測試的水性丙烯酸屋頂涂料，向體系中加入胺官能硅烷單體導致拉伸強度下降約25%。
然而，向體系中加入環(huán)氧官能硅烷低聚物導致體系的拉伸強度增加約20%。水性丙烯酸屋頂涂料在加速老化試驗中老化1000小時后，所有三種體系的拉伸強度都顯著增加。含環(huán)氧官能硅烷低聚物的涂層在該加速老化試驗后仍表現(xiàn)出最高的拉伸強度。
污垢吸附阻力結(jié)果
鑒于冷屋頂涂料的陽光反射率的重要性，水性丙烯酸屋頂涂料通常著色為白色，因為這種顏色在反射入射陽光方面最有效。
如果灰塵污染了冷屋頂涂層的表面，涂層表面的太陽光反射性能可能會降低，導致冷屋頂涂層的效率降低。因此，研究使用硅烷添加劑來提高水性丙烯酸屋頂涂料的耐沾污性是一個需要探索的重要特性(圖11)。
胺官能的硅烷單體和環(huán)氧官能的硅烷低聚物顯著提高了水性丙烯酸屋頂涂料的抗炭黑性，因為在這些表面上進行染色試驗后，留下的黑色顏料較少。
然而，硅烷對紅色氧化鐵污漬表現(xiàn)出不太明顯的抗污效果。硅烷的加入提高了抗污垢性，一個可能的解釋是水性丙烯酸屋頂涂料的交聯(lián)密度增加了。隨著涂層交聯(lián)密度的增加，這些疏水和親水污漬變得更難滲透到涂層表面并變得不可去除。
表面疏水性結(jié)果
本文還研究了水性丙烯酸屋面涂料的表面疏水性。測定了去離子水在新配制的水性丙烯酸屋面涂料和加速老化的水性丙烯酸屋面涂料上的接觸角。
向水性丙烯酸屋頂涂料中加入硅烷對表面疏水性沒有顯著影響。所有接觸角測量值均小于90°且大于60°，表明表面適度疏水(圖12)。
雖然先前已經(jīng)表明加入環(huán)氧官能硅烷低聚物和胺官能硅烷單體提高了水性丙烯酸屋頂涂料的耐水性，但這可能是由于通過硅烷縮合增加了涂料的交聯(lián)密度。
這種改進的耐積水性不可能是由于涂層表面疏水性的增加，因為在這些接觸角測試中沒有觀察到對該性能的顯著影響。
加速老化結(jié)果
水性丙烯酸屋頂涂料在加速老化環(huán)境中經(jīng)受1000小時，該環(huán)境以循環(huán)的方式將涂料暴露于潮濕、高溫和紫外光。在加速老化環(huán)境中1000小時后，在任何水性丙烯酸屋頂涂料上都沒有觀察到表面缺陷(圖13)。
雖然這項工作不是硅烷添加劑改善涂料性能的首次證明，但這些新發(fā)現(xiàn)證明了在克服水性屋頂涂料中使用硅烷添加劑的最大障礙:穩(wěn)定性方面取得了重大進展。
硅烷添加劑的加入不僅改善了水性丙烯酸屋頂涂料的幾個關(guān)鍵涂層性能，而且硅烷添加劑在水性涂料中也隨著時間穩(wěn)定。具體而言，僅將0.2重量%的環(huán)氧官能硅烷低聚物(相對于總配方)加入到水性丙烯酸屋頂涂料中，耐水性提高了60%以上，拉伸強度提高了20%以上，并且實現(xiàn)了對EPDM和瀝青的無底漆粘合，而沒有犧牲體系的任何伸長性能。
此外，通過向水性丙烯酸屋頂涂料中僅添加0.2重量%的胺官能硅烷單體(相對于總配方)，耐水性提高了40%以上，并且實現(xiàn)了對瀝青的無底漆粘合，而沒有顯著影響涂料的機械性能。
以前由于穩(wěn)定性問題不能在水性體系中使用硅烷粘合促進劑的涂料制造商現(xiàn)在可以探索這種技術(shù)，成功的可能性大大增加。隨著美國屋頂涂料法規(guī)和規(guī)范變得越來越嚴格，這些硅烷添加劑將在實現(xiàn)這些水性涂料的更好性能而不影響保質(zhì)期方面發(fā)揮重要作用。
