將新型防涂鴉涂料的使用擴(kuò)展到建筑遺產(chǎn)可能是特別令人感興趣的，只要該處理在促進(jìn)涂鴉去除方面足夠有效，并且能夠持久地保持其保護(hù)性能而不影響基底的耐久性。然而，對這些涂層耐久性的研究很少，而且主要是在加速老化條件下進(jìn)行的，加速老化是評估材料耐久性的最常見的方法，但不能準(zhǔn)確再現(xiàn)自然工作條件。本研究旨在評估兩種防涂鴉處理(具有全氟聚醚主鏈的聚氨酯水分散體和水基結(jié)晶微蠟)對波特蘭石灰石和Woodkirk砂巖在英格蘭南部戶外暴露1年后提供的防涂鴉保護(hù)的耐久性，定期進(jìn)行油漆和清潔。還在QUV紫外加速老化測試箱進(jìn)行了2000小時(shí)人工老化條件下的平行研究。通過測量顏色、光澤、防水性、粗糙度和微結(jié)構(gòu)來評估涂層的變化，后者通過顯微拉曼和光學(xué)顯微鏡觀察，在實(shí)驗(yàn)期間定期進(jìn)行。結(jié)果表明，在人工和自然氣候條件下，兩種防涂鴉處理都變差。對于基于聚氨酯的防涂鴉處理，人工老化比在英格蘭南部戶外暴露1年產(chǎn)生的劣化更多，因?yàn)槭^失去了粘附力，而對于微蠟涂層，兩種類型的老化之間沒有實(shí)質(zhì)性差異。
涂料和石材自古就有聯(lián)系；從通過保護(hù)石頭下表面免受老化(銅銹、重金屬表皮)而有助于保護(hù)文化資產(chǎn)或加速其變質(zhì)(污垢、硫酸鹽結(jié)殼)的巖石涂層，到目前用于石頭保護(hù)的涂層配方，如加固劑、防水劑、生物殺滅劑等。自從主要在公共交通工具上開始用油漆和顏料故意標(biāo)記表面的現(xiàn)象以來，反涂鴉涂料只是在最近40年才被使用。最近，通過產(chǎn)生使基底防水和防油的低能量表面來促進(jìn)涂鴉去除(利用加壓噴水和/或溶劑)的保護(hù)屏障已經(jīng)被應(yīng)用于現(xiàn)代建筑?？紤]到清除涂鴉的高清潔成本(即英國每年超過10億英鎊，美國為120億美元),開發(fā)有效的防涂鴉處理方法是非常有價(jià)值的。事實(shí)上，目前具有納米顆粒的防涂鴉涂料配方、粉末技術(shù)等的進(jìn)展。這證明了他們對工程領(lǐng)域越來越感興趣。
涂鴉也影響建筑遺產(chǎn)，但在歷史材料上，由于擔(dān)心其對保護(hù)的影響，反涂鴉處理的使用仍然有限。市場上的商業(yè)產(chǎn)品必須滿足苛刻的要求:它們應(yīng)該提供有效的保護(hù)，對歷史基底的修改最小，并且不鼓勵(lì)將來的損壞。
迄今為止，很少有人對這種預(yù)防性治療及其對文化遺產(chǎn)的潛在用途進(jìn)行研究。由于傳統(tǒng)的清潔程序并不總是令人滿意，有時(shí)可能會(huì)損壞石材，因此這種處理通過降低清潔成本(特別是當(dāng)用于保護(hù)的財(cái)政資源仍然有限時(shí))和通過提高清除涂鴉的效率而具有特殊的價(jià)值。以前的研究主要集中在相容性原則上，該原則要求涂層不會(huì)顯著改變石材的物理性質(zhì)，如顏色、光澤、吸水性、防水性和水蒸氣滲透性，以及在一次或多次清潔循環(huán)后評估受保護(hù)表面上涂鴉去除的效率。關(guān)于這些涂層耐久性的研究很少，并且是在受控的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，而不是在真實(shí)世界條件下進(jìn)行的:(主要)紫外線/冷凝老化、生物降解、鹽結(jié)晶或抗凍循環(huán)。García和Malaga的研究是一個(gè)例外，他們對5種寶石和8種涂層在柏林暴露10個(gè)月后的氫化特性和顏色變化進(jìn)行了分類。
盡管在自然老化條件下測試表面處理對評估其性能非常重要，而且正如Doehne和Price所述，這是“真正的測試”，但這是一個(gè)非常耗時(shí)的過程。由于這個(gè)原因，加速老化試驗(yàn)在實(shí)踐中更常用于評估材料的耐久性。這些測試通過在室內(nèi)單獨(dú)或組合模擬不同的加速環(huán)境條件來提供有用的信息:太陽或紫外線輻射、雨水、濕度、溫度、污染物等。然而，它們不能準(zhǔn)確地再現(xiàn)所有這些，并且會(huì)對自然條件下未顯示的材料產(chǎn)生異常影響。可以發(fā)現(xiàn)非線性，例如，不同環(huán)境因素強(qiáng)度的增加不會(huì)導(dǎo)致相同程度的老化反應(yīng)速率的增加。出于這些原因，建議同時(shí)進(jìn)行自然和人工氣候試驗(yàn)。
雖然市場上有幾種防涂鴉涂料，但對它們在真正的長期工作(自然)條件下的行為缺乏了解。這意味著它們在建筑遺產(chǎn)中的安全應(yīng)用(充分保護(hù)而不損壞涂層和基底)尚未得到證實(shí)。本研究的目的是測試兩種這樣的產(chǎn)品，一種是永久性的，另一種是犧牲性的涂層，分別在兩種受歡迎的英國遺產(chǎn)石波特蘭石灰石和伍德柯克砂巖上。采用的方法是對這些產(chǎn)品的耐用性和性能進(jìn)行平行的現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室測試，包括定期清潔涂鴉事件。牛津巖石破裂實(shí)驗(yàn)室(牛津大學(xué))所在的英格蘭南部進(jìn)行了為期一年的現(xiàn)場暴露試驗(yàn)。該地區(qū)(英國、愛爾蘭和西北歐)的溫帶海洋性氣候的特點(diǎn)是沒有極端的溫度和降水(后者是經(jīng)常發(fā)生的，但不是極端的)。與此同時(shí)，在QUV紫外加速老化測試箱（美國Q-LAB公司生產(chǎn)）中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室加速老化測試。在測試過程中，不時(shí)對顏色、光澤、防水性(接觸角)、粗糙度和微結(jié)構(gòu)變化等性能進(jìn)行評估。
雖然研究涉及自然和加速老化試驗(yàn)，但并不打算在它們之間建立關(guān)聯(lián)，因?yàn)樵囼?yàn)箱中的條件并不是為了復(fù)制室外條件而設(shè)計(jì)的，即使它們是相似的，也包括地理氣候變化、當(dāng)?shù)靥鞖庾兓?。?huì)妨礙這種比較分析。
選擇了兩種商用防涂鴉涂料，但該研究可以用市場上可獲得的類似涂料進(jìn)行重復(fù):一種是設(shè)計(jì)用于承受一個(gè)以上清潔周期的永久性產(chǎn)品，另一種是犧牲性涂料，其與涂鴉一起被去除，因此需要在清潔程序后重新涂覆。永久涂層是具有全氟聚醚主鏈的聚氨酯的水分散體(AG1 ),犧牲涂層是水基結(jié)晶微蠟(AG2)。
這兩種涂料都施涂在四種不同板尺寸(150×75×10毫米、85×65×10毫米、75×35×10毫米和30×25×10毫米)的波特蘭石灰石和伍德柯克砂巖(APS Masonry，Oxford，UK)的三個(gè)復(fù)制品上。考慮到測試的要求和紫外線室內(nèi)的空間限制，選擇了板的尺寸(表1)。這種石頭的特點(diǎn)是經(jīng)久耐用，通常用于英國建筑遺產(chǎn)。波特蘭石灰石在波特蘭島(英國多塞特)開采，在英格蘭南部(圣保羅大教堂(倫敦)和白金漢宮(倫敦))和世界各地(聯(lián)合國總部(紐約))廣泛使用，是第一塊被完全認(rèn)可為“全球遺產(chǎn)石材資源”的石材。自18世紀(jì)以來，在英國利茲開采的伍德柯克砂巖在英國許多城市被廣泛用于鋪路和建筑。
噴涂兩層處理涂層(HVLP；大體積低壓)在樣品的一個(gè)面上連續(xù)幾天，并用輥刷去多余的部分。應(yīng)用程序基于之前的試驗(yàn)，并牢記制造商的說明。僅對于孔隙率測試，涂層被施加到樣品的所有面上。通過在環(huán)境溫度下干燥樣品直到在施用前后達(dá)到恒重來計(jì)算來自涂層的活性殘余物。波特蘭石灰?guī)r(英國侏羅紀(jì)的Jordan's whit bed)是一種白色鮞狀石灰?guī)r，含有少量泥晶基質(zhì)和分散的貝殼碎片。鮞粒直徑在0.1至0.5毫米之間，貝殼碎片約5毫米。
Woodkirk砂巖(石炭紀(jì)，英國)是一種淺棕黃色細(xì)粒砂巖，主要由石英構(gòu)成，含有絹云母化的長石、分散的云母晶體和不透明礦物(氧化鐵)。
150x75x10 mm和75x35x10 mm的涂層和未涂層樣品在QUV紫外加速老化測試箱(Q-Lab Corporation)中用UVB輻射(0.45 W/m2，313 nm)和冷凝循環(huán)人工老化2000小時(shí)，遵循ISO 16474-3的方法C中定義的人工老化條件。由于試驗(yàn)箱的布局，大平板上的照射面積為95 x 63 mm。每個(gè)循環(huán)包括在干燥條件下60°C下暴露于紫外線4小時(shí)，然后在關(guān)閉紫外線燈的情況下在50°C下冷凝4小時(shí)。
樣品(150×75×10毫米、85×65×10毫米和30×25×10毫米)在英格蘭南部的溫帶海洋性氣候中自然老化(威瑟姆森林；離牛津市中心5英里的非污染區(qū))在朝南的架子上放置12個(gè)月；從2015年4月到2016年5月(包括將樣本帶到實(shí)驗(yàn)室的時(shí)間間隔)。該期間的氣候條件取自附近的牛津大學(xué)拉德克利夫氣象站(圖1)，來自PVGIS太陽輻射數(shù)據(jù)庫的平均太陽輻射為3070 Wh/m2·天。一年中，樣品暴露在總計(jì)1800小時(shí)的陽光和740毫米的雨水中，溫度范圍為0至25°C，紫外線輻射為92.1 Wh/m2天(平均太陽輻射的3%)，其中5%為UVB輻射(4.6 Wh/m2天)。 
總而言之，試驗(yàn)室中的樣品總共暴露在1.6兆焦耳/平方米的紫外線輻射下，1000小時(shí)的冷凝水和50至60攝氏度的溫度下，而在室外暴露的環(huán)境條件是6.0兆焦耳/平方米的紫外線輻射，740毫米的雨水和0至25攝氏度的溫度。
總共對涂有AG1的石頭進(jìn)行了四次涂刷和清洗：在未經(jīng)老化的樣品中連續(xù)進(jìn)行，在室外暴露3、6、9和12個(gè)月后，在QUV紫外光加速老化測試箱中500、1000、1500和2000小時(shí)后進(jìn)行。在未處理的樣品上，也進(jìn)行了一次清潔循環(huán)。對于涂有AG2的樣品，只在未經(jīng)老化的樣品上或在兩個(gè)曝光時(shí)間結(jié)束時(shí)進(jìn)行了一次噴漆-清洗涂鴉的活動(dòng)，因?yàn)樽鳛橐环N犧牲性的涂層，它是與涂鴉一起被清除的。
雙層的5種噴漆（Montana Colors公司的馬德里紅、開心果綠、電藍(lán)、黑和銀），從大約10厘米的距離噴出，兩層的黑色記號筆（Montana Colors公司的水基顏料墨水/石膏）以交叉條紋的形式覆蓋在石板的表面（150x75x10mm）。首先涂上三條長條紋（黑色馬克筆、銀色和黑色噴霧），1小時(shí)后用其余的顏料涂上六條短條紋（紅色、綠色和藍(lán)色重復(fù)）。對于人工老化的樣品，由于輻照區(qū)的尺寸較小（95 x 63 mm），用紅、綠、藍(lán)噴漆畫了四條短條紋，而不是六條，另外一條用白色（Montana Colors公司的Divinity white）。
根據(jù)建議，涂鴉應(yīng)盡快清除以阻止未來的攻擊，涂鴉后1天進(jìn)行了清除。對于AG1和未經(jīng)處理的樣品，采用了兩種清潔程序（在150x75x10毫米的樣品的每一半上）：洗滌劑（Dupli-Color Graffiti-Ex噴霧）和刷子；洗滌劑與高壓水噴霧（80巴）。兩種程序都做了兩次，每次讓洗滌劑在表面上作用15分鐘后。由于暴露在QUV紫外加速老化測試箱中的樣品的輻照區(qū)域很小，只進(jìn)行了前一種清洗方法。對于犧牲性涂層，按照涂層制造商的指導(dǎo)，使用了高壓熱水噴霧（110°C和90巴）。
每次清洗后的涂鴉清除效率都是通過使用美能達(dá)CM-700d便攜式分光光度計(jì)測定石頭表面涂鴉區(qū)域的整體顏色變化（ΔE*）來評估的。在150x75x10毫米的試樣上用模版進(jìn)行了10次測量（表1）。根據(jù)以下公式確定總的顏色變化（ΔE*）（ΔE*=（ΔL*2+Δa*2+Δb*2）1/2）；L*值衡量亮度；a*衡量紅色（+）/綠色（-）色調(diào)，b*表示黃色（+）/藍(lán)色（-）色調(diào)）。此外，清潔方法的積極性是通過測量最后清潔涂鴉事件后表面的粗糙度來評估的。粗糙度參數(shù)Rz（五個(gè)取樣截止點(diǎn)中最高峰和最低谷之間的平均距離）是用Surtronic S128粗糙度測試儀（Taylor Hobson公司的針式輪廓儀；每個(gè)感興趣的區(qū)域測量5次，橫截面長度為2.5厘米，400微米范圍和50納米的分辨率）對150x75x10毫米的試樣進(jìn)行測量（表1）。涂鴉的清除效率也通過立體顯微鏡圖像（Leica MZ10 F立體顯微鏡）進(jìn)行了評估。
物理特性
為了評估防涂鴉處理對石頭物理性能的影響，在涂抹防涂鴉涂料前后（一式三份），測定了可用水的孔隙率和水蒸氣滲透率（δ）、顏色、光澤、接觸角和粗糙度（表1）。對于前者，我們遵循EN 1936:2006標(biāo)準(zhǔn)（85x65x10 mm），對于水蒸氣滲透性，我們采用EN 1015-19:1999標(biāo)準(zhǔn)（75x35x10 mm）。顏色是用上述分光光度計(jì)測量的，使用L*a*b*顏色坐標(biāo)；天然和人工老化樣品每塊板分別有五個(gè)（85x65x10 mm）和三個(gè)測量值（75x35x10 mm）。光澤度的測量是在85°C的鏡面反射角下用TQC光澤度儀進(jìn)行的（天然和人工老化樣品每塊板分別測量3次（85x65x10 mm）和2次（75x35x10 mm）。用IT Concept Tracker評估了表面的撥水度。三滴5微升的Millipore MilliQ水以1毫米/秒的速度手動(dòng)沉積到材料表面，并根據(jù)使用Laplace-Young方程找到的理論水滴形狀來測量接觸角，以適應(yīng)測量的水滴輪廓。粗糙度參數(shù)Rz也如上所述在150x75x10毫米的試樣上進(jìn)行測定。
為了描述涂層的老化，顏色、光澤度和接觸角也在上述不同的老化時(shí)間后被測定（表1）。此外，在QUV紫外老化測試箱中，使用雷尼紹Invia共聚焦拉曼顯微鏡，配備徠卡顯微鏡和電制冷CCD相機(jī)，在500、1000、1500和2000小時(shí)之前和之后，從材料的表面獲得微拉曼光譜。激光激發(fā)線由二極管激光器（785納米）和雷尼紹Nd;YAG激光器（532納米）提供，分別探索石灰石和砂巖上涂層的存在。激光束（785納米時(shí)功率為2.5-5毫瓦，532納米時(shí)為0.5-2.5毫瓦）以x50放大倍數(shù)聚焦在樣品上。記錄了從100到4000cm-1的典型光譜，分辨率為4cm-1。采集時(shí)間為10秒，記錄1-5次掃描以提高信噪比。頻率是用硅校準(zhǔn)的。
在適當(dāng)?shù)牡胤接肧igmaPlot軟件進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析（單程方差分析）（成對的多重比較）。
兼容性
表2列出了兩種底材在使用兩種防涂鴉涂料之前和之后的物理特性。在涂有永久性產(chǎn)品（AG1）的石頭上，比在涂有犧牲性涂層（AG2）的石頭上，有更多的活性殘留物，同時(shí)其表面粗糙度（Rz）也有較大的下降。
兩種防涂鴉涂料都使表面防水（接觸角≥90°），接觸值約為100-105°（除了石灰石上的AG2，這兩種材料中孔隙率較高，測量的接觸角略低于90°（87.1°）），而不改變基材的可用水孔隙率。單向方差分析顯示，在應(yīng)用涂層之前和之后，孔隙率沒有明顯的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（石灰石的P = 0.222，砂巖的P = 0.125，α = 0.05）。然而，AG1導(dǎo)致了水蒸氣滲透率的急劇下降，這是評估保護(hù)性涂層適用性的最重要的特性之一，在石灰石上為76%，在砂巖上為59%，而AG2在兩種基質(zhì)上的滲透率都降低了約20%。Maxová等人在測試基于聚酯溶液和蠟的分散體的防涂鴉涂料時(shí)，以及García等人在測試另一種聚氨酯防涂鴉產(chǎn)品時(shí)也報(bào)告了AG1的這個(gè)主要缺點(diǎn)。后面這些作者發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用丙烯酸酯共聚物和石蠟聚合物等犧牲性防涂鴉涂料時(shí)，石頭的水蒸氣透過率下降較小。然而，總的來說，本研究中測試的犧牲性涂層（AG2）比上述處理方法表現(xiàn)得更好，它使水蒸氣交換率降低了25%以下，這被認(rèn)為是García和Malaga定義的評估防涂鴉涂層性能時(shí)可接受的值。
除了砂巖上的AG2外，這些涂料使表面略微變暗和變黃（L*減少，b*增加）。這些變化足以被人眼察覺（ΔE*>3），但在保存研究中完全可以接受（ΔE*≤5）。 相比之下，García等人和Tarnowski等人報(bào)告了更高的顏色變化，前者是一個(gè)很好的例子。前者是在七塊石頭上測試了四種防涂鴉涂料中的三種，即丙烯酸酯共聚物、聚氨酯和甲基丙烯酸乙酯，后者是在大理石和砂巖上應(yīng)用了氟化聚氨酯（如AG1）、氟硅烷和硅酮防涂鴉涂料。在用AG1處理過的表面上，光澤度的輕微增加并不重要，因?yàn)槿庋凼强床坏降模?lt;2;）。
持久性
涂料的耐久性是通過用立體顯微鏡和微拉曼光譜檢查材料的涂層表面，并記錄其在不同曝光時(shí)間的顏色、光澤和防水性的變化來評估的。500、1000、1500和2000小時(shí)為室內(nèi)人工老化試驗(yàn)，3、6、9和12個(gè)月為自然老化。
在用立體顯微鏡對有涂層和無涂層的材料進(jìn)行一般的視覺檢查后（圖2和圖3），只有AG1防涂鴉涂層可以在兩塊石頭的表面留下光澤（圖2和3B0），而AG2沒有被注意到。然而，隨著人工老化，這種光澤度在石灰石和砂巖上消失了，但在室外暴露1年后就沒有了。這與Gagné對多糖類防涂鴉涂料的研究結(jié)果相反，后者的光澤度在紫外線和噴水的人工老化后增加。從圖2中可以看出，由于附著力的喪失（圖2B2），處理劑從石灰石表面被移除（斑駁的效果），而在砂巖上，涂層變得無光澤和黑暗（圖3B2*），最終被移除。
還通過在未處理、處理和人工老化的樣品上獲得的顯微拉曼光譜來分析材料表面上涂層的分布(圖4)。通過醚基團(tuán)的C-O鍵的對稱拉伸產(chǎn)生的826 cm-1處的條帶用于追蹤AG1(圖4A1和4B1)。該帶在砂巖光譜上老化1000小時(shí)后仍可見，其中466 cm-1處的帶屬于石英(圖4B1)。在石灰?guī)r上，除了方解石的1087 cm-1譜帶外，僅在未老化表面觀察到追蹤涂層的信號(圖4A1)。盡管如此，由于石灰石的高熒光，這些結(jié)果并不代表清楚地識別處理的存在或不存在，因?yàn)闊晒飧蓴_讀數(shù)。
在立體顯微鏡下沒有檢測到的AG2，在任何給定的曝光時(shí)間，通過跟蹤其烷基的振動(dòng)帶，在2846和2882cm-1處，在人工老化的砂巖的微拉曼光譜上可以清楚地看到。再一次，在石灰?guī)r上，涂層很難被發(fā)現(xiàn)（圖4A2和4B2）。
在人工和自然老化下，AG2在兩種石頭上都經(jīng)歷了相同的色度變化，失去了黃色的色調(diào)含量（b*增加），變得更淺（L*增加）（圖5A和5B）。相反，AG1涂層表面變暗，在砂巖上比在石灰?guī)r上更多，只是在第一次降解時(shí)變黃。在QUV箱中500小時(shí)后，由于涂層的逐漸去除，砂巖和石灰石的黃化效應(yīng)分別減少或消失，而對于自然老化的樣品，只有在室外暴露9個(gè)月的砂巖上觀察到黃化。值得注意的是，沒有涂層的砂巖會(huì)變黑，特別是在環(huán)境條件下，因?yàn)樗鼈兊难趸V物被氧化了。
關(guān)于總的顏色變化（ΔE*）（圖5C和5D），在砂巖上，永久防涂鴉（AG1）在兩種類型的老化條件下，從早期的500小時(shí)和6個(gè)月的暴露時(shí)間都是嚴(yán)重的老化（ΔE*范圍從7到14）。在戶外暴露9個(gè)月后的顏色變化與在QUV紫外加速老化測試箱中經(jīng)過1000小時(shí)的UVB輻射后測得的顏色相似。然而在人工條件下，1500和2000小時(shí)，AG1從砂巖表面被移除，這一點(diǎn)通過立體顯微鏡檢查（圖3B2和3B3），微拉曼光譜（圖4B1）和ΔE*的減少（圖5）顯示出來。在石灰?guī)r這種淺色和多孔的石頭上，用AG1處理過的表面和老化后的顏色變化不如砂巖強(qiáng)烈。事實(shí)上，僅僅在戶外暴露9個(gè)月后，就超過了5個(gè)單位的整體顏色的可接受的閾值（圖5）。在人工老化的樣品上，在人工老化的頭500小時(shí)后記錄的顏色變化低于5個(gè)單位，在1000小時(shí)后由于涂層的去除而減少，這一點(diǎn)在顯微鏡下得到證實(shí)。這種基于聚氨酯的防涂鴉涂層的性能不佳，與這些類型的化合物對紫外線的傳統(tǒng)穩(wěn)定性形成對比。然而，Rabea等人也發(fā)現(xiàn)了用硅改性聚丙烯酸酯添加劑改性的聚氨酯防涂鴉涂料的耐久性問題，因?yàn)楹笳咴谧贤饩€照射下會(huì)變質(zhì)。
涂有AG2的表面的顏色變化遵循相反的趨勢：在兩種類型的老化測試中，石灰石上的顏色變化（ΔE*>5），特別是在室外暴露后，比砂巖上的顏色變化更強(qiáng)烈（在砂巖上不明顯（ΔE*<3））。這些結(jié)果與García的結(jié)果相當(dāng)，在一次強(qiáng)度較低的人工老化試驗(yàn)（在有UVA光的室內(nèi)680小時(shí)）后，一種聚合物蠟表現(xiàn)出2.5至5.5的顏色變化。兩種防涂鴉的光澤度變化并不突出（圖5）：因?yàn)锳G1的光澤度變化太小，人眼無法察覺（<2個(gè)單位），而AG2在老化試驗(yàn)后幾乎為零。
在石灰石上，可以看到涂有AG1和AG2的表面在人工老化后接觸角的下降（圖6A），正如García在UVA光和冷凝條件下對經(jīng)過聚氨酯和蠟防涂鴉涂層處理的石頭所報(bào)告的那樣，然而樣品仍然具有憎水性（>90°）。相反，對于顏色變化較大的自然老化的樣品，接觸角沒有受到影響（兩種石頭在6個(gè)月時(shí)的結(jié)果都是異常的），因?yàn)橹辽貯G1（與人工老化下不同）沒有從表面移除。
在砂巖上（圖6），在兩種老化條件下，AG2涂層表面的接觸角逐漸下降，使得表面不再具有憎水性（<90°），盡管肉眼無法察覺顏色的變化（ΔE≤3），并且涂層在人工老化后仍然留在表面上（微拉曼分析）。相反，盡管砂巖上的AG1涂層嚴(yán)重老化（在兩種類型的老化下都有很高的顏色變化），并且在人工老化后將其從表面去除，但涂層表面的防水性并沒有降低。這將表明AG1的去除不是完全的。
總而言之，兩種防涂鴉涂料在自然和人工暴露條件下都發(fā)生了惡化。AG1變得嚴(yán)重老化，如高的顏色變化所示，人工老化產(chǎn)生了比1年的室外暴露更多的惡化，因?yàn)橥繉佑捎谑フ掣搅Χ糠謴谋砻嫒コG2涂層的老化跡象是石灰石上的相關(guān)顏色變化和砂巖上防水性的喪失（主要是）。關(guān)于哪種老化測試更具侵略性，沒有實(shí)質(zhì)性的差異。所有成對的多重比較程序（Holm-Sidak方法；One Way ANOVA）的ΔE*和接觸角在兩個(gè)曝光時(shí)間結(jié)束時(shí)顯示，對于顏色，在石灰石上自然老化比人工老化更具破壞性，而在砂巖上人工老化比自然老化更具破壞性（P<0.05）。另一方面，在比較砂巖和石灰?guī)r上每次試驗(yàn)開始和結(jié)束時(shí)測量的接觸角時(shí)，沒有明顯的差異（P>0.05，α=0.05）。
清潔效率
為了評估未老化和老化表面的涂鴉清除效果，對樣品進(jìn)行了目視檢查，并測量了色坐標(biāo)。此外，由于其中兩個(gè)清潔程序涉及到使用加壓噴水（先進(jìn)推薦用于犧牲涂層的方法），所以最重要的是還要評估石頭粗糙度的任何變化，這可能會(huì)對水、污染物或未來涂鴉的進(jìn)入產(chǎn)生不利影響。
石頭的視覺檢查顯示（圖7和圖8），與沒有涂層的樣品相比，兩種未老化的防涂鴉涂層都有利于涂鴉的清除。在有AG1涂層的樣品上，用刷子清潔比用加壓水噴灑要有效得多，顏色條紋也很難辨認(rèn)，但是油漆殘留在表面上，導(dǎo)致砂巖的顏色變化（ΔE*，圖9）約為5，這被認(rèn)為是可以接受的，石灰石在四個(gè)油漆/清潔周期內(nèi)的顏色變化在8到11之間。在加壓水的作用下，涂鴉的條紋在第一次清洗時(shí)就很明顯，整體顏色的變化（ΔE*）隨著清洗周期的增加而加強(qiáng)，特別是在砂巖上。正如砂巖的立體成像所顯示的那樣（圖8，AG1(UW)a vs b），這主要是由于永久防涂鴉保護(hù)層的去除。相反，在石灰?guī)r上，在第四次清洗后，涂層仍然留在表面上（圖7，AG1(UW)b），因?yàn)橛^察到有光澤的表面。 
未處理(UT)和用AG1和AG2防涂鴉涂料保護(hù)，未老化(UW)和天然(W) (3、6和12個(gè)月)和人工老化(W) (500、1000和2000小時(shí))。未老化和自然老化的樣品顯示了兩種不同的清潔程序:頂部底部(a)，洗滌劑和刷子和半底部(b)，洗滌劑和高壓水噴霧。前者用于人工老化樣品的標(biāo)記(輻照)區(qū)域。用立體顯微鏡拍攝的特寫圖像。
未處理(UT)和用AG1和AG2防涂鴉涂料保護(hù)，未老化(UW)和天然(W) (3、6和12個(gè)月)和人工老化(W) (500、1000和2000小時(shí))。未老化和自然老化的樣品顯示了兩種不同的清潔程序:頂部底部(a)，洗滌劑和刷子和半底部(b)，洗滌劑和高壓水噴霧。前者用于用立體顯微鏡拍攝的人工老化樣品特寫圖像的標(biāo)記(輻射)區(qū)域。
未經(jīng)處理的樣品(UT)，用AG1和AG2防涂鴉涂料處理，未老化(UW)和人工(在QUV室內(nèi)500、1000和200小時(shí))和自然(戶外暴露3、6和12個(gè)月)老化
在去除油漆和犧牲涂層AG2后，兩種基材的色度測量結(jié)果相似，ΔE*=6-7（圖9，AG2-UW）。大部分的油漆被清洗干凈，但是顏色的殘留物保留在石灰石的多孔系統(tǒng)中，而在砂巖上，除了銀色的噴漆留下陰影（油性殘留物）之外，幾乎完全被清除（圖7和圖8）。Rivas等人報(bào)告說，在去除另一種銀色噴漆之后，存在一種半透明的薄膜，改變了花崗巖的外觀。
在文獻(xiàn)中，對涂鴉的清除要么用基于表面的純視覺檢查的分類數(shù)字來評估（從0，完全清除到5，未清潔的表面），要么用整體的顏色變化（ΔE*）來評估。對于后者，不同的作者采用了García和Malaga提出的分類方法來感知?dú)v史材料的顏色變化，其中10>ΔE*>5是人眼可見但可接受的，>10是不可接受的。然而，在本研究中結(jié)合視覺檢查和顏色測量后，認(rèn)為顏色變化>8是不可接受的，因?yàn)橥盔f的顏色在清除后可以清楚地識別。
用洗滌劑和刷子清洗并沒有改變AG1涂層對兩塊石頭的粗糙度（Rz）的降低（圖10）。Carvalh?o和Dionísio也報(bào)告說，使用研磨劑或化學(xué)產(chǎn)品的軟清潔方法對石灰質(zhì)石頭沒有損害。相比之下，加壓噴水將涂層表面的粗糙度提高到等于或高于涂抹防涂鴉涂層前的基材的粗糙度。熱水壓力將材料的粗糙度提高到更大和更明顯的程度（砂巖的Rz變化約為50-60μm，石灰?guī)r為20-40μm）。
顯示了沒有防涂鴉涂層和有AG1的樣品的粗糙度參考值(不是有AG2涂層的樣品的參考值，因?yàn)檫@種處理不會(huì)改變石頭的粗糙度)。
在自然老化的AG1處理的砂巖和石灰石上，在使用加壓水噴霧后的3個(gè)月和6個(gè)月內(nèi)，通過顏色變化監(jiān)測涂鴉去除情況（ΔE*<8），在用清潔劑和刷子清洗的人工老化（500小時(shí)）的AG1砂巖上，以及自然和人工老化的AG2涂層砂巖上，都記錄了可接受的結(jié)果（圖9）。這種明顯有效的清潔與以下事實(shí)有關(guān)：在這些例子中，加壓水噴霧不僅清除了噴灑的油漆和筆，還侵蝕了包括防涂鴉涂層在內(nèi)的石頭表面，這一點(diǎn)從之前報(bào)道的粗糙度增加中可以看出（圖10）。當(dāng)進(jìn)行新的涂刷和清洗時(shí)（圖7和8，AG1 b），涂鴉顏料對石頭的附著力更強(qiáng)。從圖7和圖8的立體顯微鏡圖像中可以看出，在老化的石灰石上（圖7，AG1（UW）b與AG1（W）b），以及在老化和未老化的砂巖上（圖8，AG1（UW）b；AG1（W）b 3個(gè)月），使用加壓水噴霧可以從表面去除AG1涂層。）
用清潔劑和刷子清洗是一個(gè)溫和而有效的程序，既不會(huì)增加石頭的粗糙度（圖10），也不會(huì)去除表面的防涂鴉涂層（圖7和8，立體顯微鏡圖像AG1第四周期的光澤度），除非處理（AG1）已經(jīng)惡化了。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，涂料就會(huì)被弄臟在石頭的表面上（圖7和8），最終涂層失去了它的附著力（如立體顯微鏡圖像所示，AG1（W）2000小時(shí)（圖7）和AG1（W）1500小時(shí)（圖8），它被從基體上去除。
在老化之前，兩種防涂鴉涂料，帶有全氟聚醚骨架的聚氨酯（AG1）和結(jié)晶微蠟（AG2）都有助于清除波特蘭石灰石和伍德克砂巖上的涂鴉，而不會(huì)對其色度坐標(biāo)和光澤度產(chǎn)生相關(guān)變化。然而，聚氨酯(AG1)不利地降低了兩種石材的水蒸氣滲透性。在AG1涂層的樣品上，清潔劑和刷子的組合是推薦的清潔程序，因?yàn)榧訅簢娝黾恿瞬牧系拇植诙?，有利于在隨后的噴漆-清潔過程中的涂鴉附著，甚至在砂巖上的防涂鴉保護(hù)也會(huì)被移除。
在人工和自然（溫帶海洋性氣候）的老化試驗(yàn)中，兩種防涂鴉都會(huì)惡化：
涂有AG1的表面既發(fā)黃又變黑。此外，在QUV紫外加速老化測試箱中的2000小時(shí)的UVB輻射對涂層的侵蝕性比在溫帶海洋條件下的1年戶外暴露更強(qiáng)，室中的條件有利于附著力的喪失。然而，在人工和自然老化條件下，表面仍然具有防水性。AG2在兩種類型的老化條件下同樣惡化。這導(dǎo)致了黃色含量的減少和表面亮度的增加，在淺色材料，石灰石上更為明顯，在砂巖上接觸角減少到90°以下。由于這些變化，涂鴉涂料的清潔效率在永久性和防涂鴉涂料上都有損失。
這些結(jié)果表明，平行進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場測試來評估防涂鴉涂料的耐久性是合適的，因?yàn)槔匣F(xiàn)象在不同的測試中會(huì)有所不同。為了在建筑遺產(chǎn)中認(rèn)真使用這些保護(hù)性涂層，不僅需要進(jìn)行耐久性問題的研究，還需要進(jìn)行溫和的涂鴉清除程序。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
